Исследование известково-карбонатной системы сахарного производства

Основной задачей, стоящей на современном этапе развития свеклосахарного производства, является разработка ресурсосберегающей технологии известково-углекис-лотной очистки (ИУО), обеспечивающей высокий эффект удаления несахаров из диффузионного сока при минимальных затратах реагентов на ее реализацию.

Для теоретического обоснования процессов ИУО важное значение имеют физикохимические свойства основных реагентов – гидроксида кальция и карбоната кальция, в частности, их растворимость, определяющая эффективность протекания химических и адсорбционных процессов очистки сахарсодержащих растворов.

Наиболее важное место в очистке диффузионного сока занимает предварительная дефекация, на которой удаляется более половины несахаров за счет химических реакций и адсорбции на поверхности кристаллического карбоната кальция. На преддефекацию можно возвращать сгущенную сусп ензию или нефильтрованный сок I сатурации, сгущенную суспензию сока II сатурации, активированную различными методами.

Основное удаление несахаров из раствора осуществляется адсорбцией на осадке карбоната кальция, образующемся в процессе карбонизации гидроксида кальция. Совместное присутствие гидроксида и карбоната кальция наблюдается на всех этапах известково-углекислотной очистки диффузионного сока.

Карбонат кальция в кристаллическом виде присутствует уже на начальной стадии очистки, куда он вводится с суспензией сатурированных соков для формирования устойчивой структуры преддефекованного осадка и более полной коагуляции коллоидных веществ [2]. В условиях сахарного производства карбонат кальция подвергается воздействию температуры от 40 0С на преддефекации до 95 0С на II сатурации и рН среды от 7,2 на предварительной дефекации до 12,5 на основной дефекации. Зная влияние рН, температуры и состава среды, других факторов на состояние известково-карбонатно-сахарозной системы можно опти -мизировать режимы ИУО диффузионного сока.

Содержание ионов кальция в растворе определяет интенсивность химических реакций осаждения и коагуляции, имеет большое значение при выборе оптимального режима II сатурации, влияет на процессы сгущения и уваривания утфелей. Зная суммарную растворимость гидроксида и карбоната кальция в зависимости от условий процесса и присутствующих несахаров, можно выбрать оптимальные условия для введения или формирования кристаллического карбоната кальция в процессе ИУО.

Изучено влияние различных факторов на суммарную растворимость гидроксида и карбоната кальция, характеризующую полноту протекания химических и физико-химических процессов, а также дисперсность образующихся осадков. Критерием для оценки влияния различных факторов на растворимость приняли массовую долю солей кальция в известко-

ВестникВГУИТ, № 3, 201 2 во-карбонатных и известково-карбонатно-сахарозных растворах.

Для определения суммарной растворимости гидроксида и карбоната кальция термостатированную ячейку заполняли бидистил-лированной водой либо раствором химически чистой сахарозы с различной массовой долей сахарозы, приготовленным на бидистиллиро-ванной воде. Значение рН регулировали введением раствора гидроксида кальция. Вводили химически чистый карбонат кальция при массовой долей 0,6 %. Ячейку герметично закрывали и выдерживали суспензию при постоянном перемешивании до достижения состояния насыщения (время выбиралось эмпирически). Надосадочную жидкость фильтровали через обеззоленный фильтр, в фильтрате определяли массовую долю кальция комплексометрическим или фотоколориметрическим методами [1]. Результаты эксперимента по влиянию рН на растворимость приведены в табл. 1.

Таблица 1

Равновесная концентрация Са2+ в водном растворе

рН раствора	Моляльная концентрация, 10-3 моль/кг Н 2 О при температуре, оС
	20	30	40	50	60	80
8,0	0,28 6	0,51 8	0,69 6	0,69 6	1,03 6	0,64 2
9,0	0,14 3	0,35 7	0,56 4	0,51 8	0,62 5	0,57 2
10,0	0,21 4	1,00 0	0,64 2	1,08 9	0,64 2	0,60 7
11,0	0,35 7	1,68 9	1,44 7	1,66 1	1,35 7	0,60 7

В гетерогенных системах, к которым относят производственные сахарные растворы, протекают два противоположных процесса: растворение и формирование нерастворимых комплексов из гидроксида и карбоната кальция. Величина рН, требуемая для достижения практически полного осаждения какой-либо малорастворимой соли слабой кислоты, зависит от произведения растворимости этой соли. Кроме произведения растворимости, большое значение имеет также константа ионизации слабой кислоты, входящей в состав соли.

Данные эксперимента подверждают, что растворимость карбоната кальция в водных растворах минимальна при рН 9. При снижении рН до 8 растворимость повышается, т.к. в растворе увеличивается концентрация ионов Н+, которые связывают анионы СО32- в неионизированные молекулы Н2СО3 и анионы НСО3--, что вызывает растворение осадка:

NaNI 3 □ Na 2 +NI 2

ÑÎ 32-+2H+=H2ÑÎ 3

ÑÎ ₃^2-+H⁺=HÑÎ ₃^- .

Следовательно, концентрация в растворе анионов СО 3 ^2- зависит от концентрации ионов Н⁺, убывая с их увеличением, т.е. при понижении рН.

В насыщенном растворе карбоната кальция существует равновесие

NaNI 3(оа) □ Na2 +NI 2          (1), характеризующееся величиной произведения растворимости

ПР = [Ca² ]·[CO 3 ^2-] = ΠA/γ²          (2)

где ПА=3,7 · 10-9 – произведение активности; γ – средний ионный коэффициент активности, рассчитываемый по уравнению Дэвиса:

lgY=—0,509[z+z—] VJ /(1 + VJ) + 0,1 [z+z—]J, где Z+, z- – заряд ионов; J – ионная сила раствора.

Анионы СО 3 ^2- в нейтральной и кислой средах взаимодействуют с молекулами воды, образуя гидрокарбонат-ионы:

NI 2 +1 ₂I □ I NI 3+I I            (3)

Равновесие реакции (3) характеризуется константой

Г ~ A -   A f -

[Í ÑÎ ^- ][Î Í ^- ]

Ê₁=        ³          ,                     (4)

[ÑÎ₃ ^2- ]

связанной с константой диссоциации Н 2 СО 3 по второй ступени

K ii =[H⁺H СО2" ]/[ НСО^- ]

соотношением

K 1 =K II /K W , где К W =10^-14 – константа ионизации воды. Так как K II =4,7 · 10^-11, отсюда К 1 =4,7 · 10³. С уменьшением рН равновесие реакции (3) смещается в сторону связывания карбонат-иона, что вызывает увеличение растворимости СаСО 3 .

В щелочной среде ионы Са2+ могут частично связываться с ОН--ионами по уравнению

Na² +I I □ NaI I               (5)

Значение константы диссоциации

Са(ОН) 2 по второй ступени составляет 4 · 10^-2.

К = [Ca2+]-[OH-]/[CaOH+]            (6)

С увеличением концентрации ОН--ионов равновесие (5) смещается в сторону связывания ионов Са2+, что приводит к увеличению растворимости СаСО3.

Количественную оценку влияния рН на растворимость проводили на модельной системе [2], в которой протекают равновесные процессы (1), (3), (5), характеризуемые константами (2), (4), (6). Поскольку концентрации компонентов системы [Са²⁺], [СаОН⁺], [ОН^-], [СО₃^2-], [НСО₃^-] связаны между собой тремя константами, однозначное решение невозможно. Систему моделировали численно с использованием математического аппарата. Задавали начальные значения [ОН^-], [Са²⁺]=[СО₃^2-] = V ПА , [СаОН⁺]=0, [НСО₃^-] = 0. Из уравнений (3), (4), (5), (6) находили равновесные концентрации первого приближения.

Поскольку произведение концентраций [Са2+]-р[СО32-] становилось меньше ПР, до равновесных значений их доводили с помощью уравнений (1)-(2). После этого расчетный цикл повторялся.

Через несколько итерационных шагов в системе достигалось равновесие, концентрации всех ионов стабилизировались. В табл. 2 приведены результаты расчетов равновесных концентраций ОН^-, Са²⁺, СаОН⁺ , а также суммы [Са²⁺]+[СаОН⁺] в зависимости от начального рН.

Таблица2 Зависимость равновесных концентраций Са²⁺, СаОН + и их суммы от рН водного раствора (расчетные данные)

Начальное р Н20	Равновесные рН и концентрации ионов, 10-3 моль/дм3
	р Н20	[Са2+]	[СаОН + ]	Ʃ
8,0	7,97	12,05	0,03	12,0 8
9,0	9,20	10,24	0,04	10,28
10,0	10,00	7,77	0,20	7,97
11,0	11,00	8,40	2,10	10,50

В водно-сахарных растворах равновесие в системе карбонат кальция - гидроксид кальция отличается от равновесия в воде, что обусловлено образованием сахаратов (рис. 1-2).

После обработки экспериментальных данных получено уравнение для равновесной концентрации ионов Са2+ при совместном присутствии Са(ОН)2 и СаСО3 в сахарном растворе массовойдолей 15 %:

-18,0109 • [ H ⁺ ] 10700/ RT 9,2510⁶ • [ H ⁺ ] - 24080/ RT С=0,087 e • e + 130 e • e

Анализ зависимостей показывает, что процесс растворения в полученном диапазоне параметров состоит из двух накладывающихся друг на друга процессов. Первый процесс усиливается с понижением кислотности, т. е. с повышением рН раствора и, как показывает знак показателя второй экспоненты, экзотер-мичен. Экзотермический процесс, вероятнее всего, является результатом образования комплексов с участием сахарозы. Напротив, конкурирующий процесс ослабевает с повышением рН и эндотермичен.

Рис. 1. Влияние рН на равновесную концентрацию ионов Са2+ в водно-сахарном растворе

Рис. 2. Зависимость равновесной концентрации ионов Са2+ в водно-сахарном растворе от температуры

Как видно из табл. 2, суммарное содержание растворимых форм кальция в виде Са2+ и СаОН+ достигает минимума в интервале рН 9-10, что согласуется с опытными данными, приведенными выше. Некоторое расхождение может быть объяснено влиянием неучтенных побочных реакций.

Из экспериментальных данных видно, что в водно-сахарных растворах суммарная растворимость гидроксида и карбоната кальция зависит от рН и температуры. Растворимость кальция в сахарных растворах выше, чем в водных. Сахароза в щелочной среде проявляет себя как многоосновная кислота, по- этому повышенная растворимость в сахарном растворе обусловлена образованием соединений сахарозы с кальцием:

NaNI 3(qa) □ Na² +NI 2 ,

Na 2 +IN 12 I 21 I 11 □ Na(N₁₂I ₂₁I _п) +1 ,

^N a ^(N12 l 21¹ 11 ) ^{+ N}12 ^ 21^I 11 □

• □    Na(N 12 l 21 I 11 ) 2 +1 +

Na² +I I □ NaI I ,

[NaI I ] +1 N₁₂I ₂₁I 11 □ Na(N₁₂I ₂₁I 11 ) +1 ₂I .

В сахарном растворе, содержащем карбонат кальция, сахароза связывается с ионом кальция в моносахарат или дисахарат кальция с соответствующим повышением концентрации ионов водорода.

Связывание и снижение в связи с этим концентрации ионов кальция ведет к дополнительному растворению карбоната кальция до достижения равновесия. Растворимость карбоната кальция определяется концентрацией ионов водорода, т.е. рН раствора. В насыщенных известью растворах сохраняется постоянство значений рН даже при варьировании концентрации сахарозы.

По данным Даишевой Н.М. [4], при растворении извести в сахарном растворе сахароза связывается с ионом гидроксикальция в моносахарат или дисахарат гидроксокальция с соответствующим снижением концентрации ионов гидроксила, препятствуя тем самым диссоциации гидроксида кальция по второй ступени:

_ ~ - ^ '          ^ Г _ Г ~ Г /V

[Nai I ] +I I +1 N₁₂I ₂₁i 11 □

• □    [NaI I ]N 12 l 21 I 11 +1 2 I ,

2[NaI 1 ]⁺+211 ^-+i ₂n₁₂i ₂₀I 11 □

• □    [NaI 1 ]₂N₁ 2 i 2o I 11 +21 ₂I .

Снижение концентрации ионов гидроксикал ция и гидроксила ведет к дополнительном растворению гидроксида кальция.

Для равновесия (5) константа диссоциации Са(ОН)₂ по второй ступени при температуре 25 ^оС составляет 4,0 - 1 О^-2. Для расчета константы при других температурах запишем уравнение диссоциации СаОН⁺:

NaI I □ Na² +I I .                (7)

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса:

A G ° ₂ 98 = [(-553,04) + (-157,2)] - [(-718,4)]=

= 8,2 кДж/моль.

Уравнение изотермы химической реакции: К Т = exp(- A G ° ₂₉₈/RT).

При температуре 298 К К298 =

= exp (-8200/8,314 - 298) = 3,65 - 1О^-2.

Аналогично рассчитаем значения для других температур:

Температура, оС	К Т	К 1 =1/КТ
20	3,45 - 1О-2	29,О
30	3,86 - 1О-2	25,9
40	4,28 - 1О-2	23,4
50	4,72 - 1О-2	21,2
60	5,17 - 1О-2	19,3
80	6,12 - 1О-2	16,3

Константа диссоциации для (7) имеет [Ca ²⁺ ][OH ^- ] вид: Е =-------т— ,

[CaOH ]

отсюда [ Na ²⁺ ][ I I ^- ] =Е 1 [ NaI I ⁺ ] .

Это отношение в исследуемом диапазоне значений температуры и рН лежит в интервале от 1,63 - 1О^-6 (температура 80 ^оС, рН 7) до 2,9О - 1О^-2 (температура 20 ^оС, рН 11). Таким образом, равновесие (7) практически полностью смещено вправо, и его можно не принимать во внимание при последующем анализе.

Для оц енки реакционной способности сахарозы построены диаграммы равновесия различных ионных форм сахарозы в зависимости от рН среды при условии, что константы диссоциации сахарозы как слабой кислоты при температуре 25 ^оС составляют: по первой ступени К 1 =4,15 - 1О " ¹³, рК 1 = 12,38; по второй ступени К 1 =9,6 - 1О " ¹⁴, рК₂ = 13,О2 (рис. 3).

7        8        9       10       11       12       13       14 рН

Рис. 3. Ионные формы сахарозы при массовой доле сахарозы в растворе 15 % : 1 - С₁₂Н₂₂О_П 2 -С 12 Н 21 О 11 ^{3 -} С 12 Н 20 О 11 ²

Представленные результаты свидетельствуют, что образование сахаратов возможно только при рН среды 11 и более. При массовой доле сахарозы 15 % , соответствующей концентрации диффузионного сока, в насыщенных известью сахарных растворах образуются преимущественно двухкальциевый сахарат с константой нестойкости 1,79 - 10 " ³ и комплекс [Са(ОН)₂]СаСах₂ c константой нестойкости 2,4 - 10^-5.

Уравнение для равновесной концентрации ионов Са2+ при совместном присутствии Са(ОН)2 и СаСО3 в сахарозном растворе массовой долей 50 %:

-1,5 - 10⁹ - [ H ⁺ ] 6160/ RT 18,3 - 106 - [ H ⁺ ] - 9440/ RT C-0,005 e • e + 1,72 e • e

Анализ зависимости показывает, что молярный тепловой эффект при концентрации сахарозы 15 % значительно ниже, чем при 50 %. Можно полагать, что в концентрированном растворе сахарозы образуется устойчивая форма комплексов кальция с сахарозой с более прочной координационной связью (рис. 4-5).

Рис. 4. Влияние рН на равновесную концентрацию иона кальция при массовой доле сахарозы 50 %

Температура, оС рН11          рН10

рН9

рН8

Рис. 5. Зависимость равновесной концентрации иона Са2+ от температуры при массовой доле сахарозы 50 %

Анализ результатов подтверждает, что в рассматриваемых условиях при рН более 10 и массовой доле сахарозы 50 % сахароза проявляет свойства одноосновной кислоты, что способствует образованию преимущественно монокальциевых сахаратов.

Мищуком Р.Ц. [3] доказан состав комплексов сахарозы и кальция, образующихся за счет координационной связи и записывающихся в виде [Ca m Cx m ]¹ ± , что подтверждает существование в системе сахароза - известь - вода строгого соответствия между количеством сахарозы и кальция. Образование комплексных соединений приводит к изменению рН извест-ково-сахарного раствора.

В соответствии с исследованиями Даи-шевой Н.М. ионный состав известково-карбонатно-сахарозных суспензий определяет концентрация ионов гидроксила, т.е. рН, в зависимости от которого концентрация двухзарядного иона кальция может меняться от максимума при низких значениях рН (ниже оптимального для II сатурации) до почти полного исчезновения в насыщенных гидроксидом кальция растворах (рН выше 12,5). Соответственно с повышением рН возрастает доля однозарядного комплексного иона гидроксикальция.

Анализ явлений, происходящих при ИУО производственных растворов, показывает, что из двух видов ионов кальция осаждающим в виде малорастворимых кальциевых соединений является двухзарядный ион. Однозарядный ион гидроксикальция, подобно ионам щелочных металлов, образует лишь растворимые соли.

В соответствии с исследованиями Подгорновой Н.М. [5] в насыщенных известково-карбонатных растворах степ ень диссоциации комплексного иона [СаОН+] в зависимости от температуры и рН составляет от 90,7 % при температуре 40 оС до 96,1 % при температуре 80 оС и от 98,6 % при рН 11,2 до 99,4 % при рН 9,8. Таким образом, в рассматриваемой модельной известково-карбонатно-сахарозной системе преобладающим является ион Са2+.

При проведении ИУО диффузионного сока на преддефекацию вводятся 0,2-0,3 % СаО в виде известкового молока и щелочные возвраты суспензии сока I или II сатурации, содержащие кристаллический карбонат каль- ция. Из присутствующего карбоната кальция в раствор в зависимости от рН и температуры переходит 0,2-0,5 % СаО, что полностью обеспечивает необходимое содержание ионов кальция для протекания реакций осаждения и коагуляции несахаров.

Добавление гидроксида кальция необходимо лишь для нейтрализации кислот диффузионного сока и создания значения рН среды, при котором эффективно осаждаются отдельные группы несахаров. Это количество составляет от 0,15 до 0,25 % СаО и должно вводиться в диффузионный сок постепенно в процессе прогрессивной предварительной дефекации.

Таким образом, установлена возможность снижения расхода гидроксида кальция на ИУО при введении суспензии карбоната кальция на стадии предварительной дефекации.