Динамические свойства бутадиен-стирольных резин со слоистыми силикатами

Для обеспечения прогресса в российской экономике необходимо расширить ассортимент полимерных материалов с уникальными свойствами, которые отсутствуют в существующих композитных материалах [1–5]. Для достижения этой цели недостаточно просто создавать новые полимеры; сегодня наука сосредотачивает внимание на модификации традиционных полимеров с целью придания им необходимых характеристик [6–9].

Модификация полимеров может включать в себя разнообразные добавки, которые выступают в качестве наполнителей или активных компонентов. Одним из интересных направлений в этой области является использование монтмориллонитовых глин, слоистых силикатов, которые могут улучшить свойства каучуков [10–12].

Крупные производители шин по всему миру активно внедряют модифицированные каучуки для улучшения сцепных характеристик и снижения потерь на качение. Бутадиенстирольные каучуки (БСК) играют ключевую роль в создании протекторных резин, и поэтому их модификация и замена на немодифициро-ванные БСК является актуальной для шинной промышленности.

Слоистые силикаты уже зарекомендовали себя в качестве наполнителей для полимеров [13–16], включая бутадиен-стирольные каучуки, полученные как методом растворной, так и эмульсионной полимеризации.

Для создания композиций на основе БСК и глины можно использовать процесс смешивания латекса каучука с водной суспензией глины, за которым следует коагуляция [17–20]. Исследования воздействия слоистых силикатов на механические и термические характеристики бутадиен-стирольных каучуков показали, что их добавление способствует сохранению физикомеханических свойств после термоокислительной деструкции [21].

Основная цель данной работы заключается в проведении сравнительного анализа физикомеханических и динамических свойств резин, в которых используются бутадиен-стирольные каучуки с добавками слоистых силикатов, как отечественного, так и зарубежного происхождения.

Материалы и методы

В дополнение к ранее изученным материалам [21] была применена отечественная бентонитовая глина: Республика Татарстан (РТ), Дрожжановский район, с. Городище: Внешний вид – порошок светло-серого цвета. Минеральный состав: ММТ менее 50%, гидрослюда – 20–30%, каолинит – 10–20%. ПАВ – Диметилбензил-аммоний хлорид.

Выделение каучука из латекса, приготовление композиций, вулканизация и испытания резин также проводилось по ранее описанным методикам [21].

Состав резиновых смесей представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Состав резиновых смесей [21]

Table 1.

Composition of rubber compounds [21]

Компонент | Component	Образец резины | Rubber sample
Содержание, масс. ч. Content, wt. h.	Контроль Control	Бентонит HYG 220 Bentonite HYG 220	Cloisite 10А	Cloisite 15А	Cloisite 30В	Глина Татарстан Clay Tatarstan
Каучук СКС-30 АРКМ-15 Rubber SBR-1705	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Технический углерод | Technical carbon	50,0	45,0	45,0	45,0	45,0	45,0
Слоистый силикат | Layered silicate	-	5	5	5	5	5
Оксид цинка | Zinc oxide	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Стеариновая кислота | Stearic acid	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Альтакс | Altax	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Сера | Sulphur	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Дифенилгуанидин | Diphenylguanidine	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3

Примечание: глину татарстанского месторождения применяли также в концентрациях 2,5 и 10% мас. на 100 м.ч. каучука.

Note: clay from Tatarstan deposit was also used in concentrations of 2.5 and 10 wt% per 100 m.h. of rubber

Исследование резин методом динамического механического анализа проводили на приборе динамического механического анализа DMA 242 C фирмы NETZSCH. Режим испытания: интервал температур нагрева – от комнатной до 350 °С, скорость нагрева – 3 °С/мин, сила – 1 Н, частота – 1 Гц.

Результаты и обсуждения

Слоистый силикат в каучуке составлял 5% масс. весу резины. Глину татарстанского месторождения применяли также в концентрациях 2,5 и 10% масс. на 100 м.ч. каучука. При этом снизилось содержание основного наполнителя – технического углерода.

После проведения тестирования, как видно из представленных данных в таблице 2, можно заключить, что физико-механические свойства резиновых образцов, содержащих слоистые силикаты из зарубежных месторождений, остаются на уровне характеристик контрольного образца. Образец с добавкой Cloisite® 30В демонстрирует наивысшую прочность. Кроме того, образцы, включающие в себя Cloisite и глину РТ, обладают более высокой твердостью, что может быть результатом воздействия поверхностноактивных веществ в процессе вулканизации резины [21]. Также стоит отметить, что образец с добавкой глины РТ в количестве 10% массы проявляет повышенное сопротивление разрыву.

Таблица 2.

Физико-механические показатели резин со слоистыми силикатами [21]

Table 2.

Physical and mechanical parameters of rubbers with layered silicates [21]

Показатель Indicator	Контроль Control	Бентонит HYG 220 Bentonite HYG 220	Cloisite 10А	Cloisite 15А	Cloisite 30В	Глина Татарстан 2,5% Clay Tatarstan 2,5%	Глина Татарстан 5% Clay Tatarstan 5%	Глина Татарстан 10% Clay Tatarstan 10%
Условная прочность при растяжении, Мпа | Conditional tensile strength, MPa	19,9	20,1	20,2	19,9	20,5	10,9	12,7	14,1
Относительное удлинение при разрыве, % | Relative elongation at break, %	306	403	373	293	303	183	90	300
Остаточное удлинение после разрыва, % Residual elongation after rupture, %	8	9	8	6	8	4	4	4
Твёрдость, ед. по Шору А Hardness, Shore A units	81	82	86	85	85	91	95	86
Эластичность по отскоку, % Bounce elasticity, %	32	34	24	28	30	34	24	39
Сопротивление раздиру, кН/м Tear resistance, kN/m	39,2	47,2	35,6	30,7	35,5	27,1	32,0	53,9

Несмотря на то, что результаты прочностных испытаний резин с глинами отечественных месторождений оказались гораздо ниже, чем у зарубежных (таблица 2), тем не менее, у резины с глиной РТ происходит повышение прочностного показателя с увеличением концентрации глины. показывает наибольшие результаты среди отечественных образцов.

Результаты испытаний, проведенных после выдержки при температуре 150 °C, представленные в таблице 3, свидетельствуют о том, что образцы, с Cloisite, выделяются более высокой прочностью. При этой температуре наблюдается низкое удлинение образцов, исключая образец с необработанным бентонитом. Это явление, возможно, объясняется воздействием поверхностно-активных веществ слоистого силиката, которые создают ограничения в пространстве из-за присутствия объемных заместителей в молекуле поверхностно-активного вещества.

Похожие тесты, проведенные для отечественного образца (таблица 3), демонстрируют, что значения физических характеристик практически идентичны тем, что обнаружены в контрольном образце. Особенно стоит отметить, что образец с 10% массовой добавкой глины РТ выделяется более высоким относительным удлинением, превосходя даже образец с Cloisite по этому параметру.

Таблица 3.

Физико-механические показатели резин после термоокислительного старения при температуре 150 °C

Table 3.

Physical and mechanical parameters of rubbers after thermo-oxidative aging at 150 °C

Показатель Indicator	Контроль Control	Бентонит HYG 220 Bentonite HYG 220	Cloisite 10А	Cloisite 15А	Cloisite 30В	Глина Татарстан 2,5% Clay Tatarstan 2,5%	Глина Татарстан 5% Clay Tatarstan 5%	Глина Татарстан 10% Clay Tatarstan 10%
Условная прочность при растяжении, Мпа Conditional tensile strength, MPa	5,1	4,4	8,2	8,2	8,9	5,6	3,1	4,3
Относительное удлинение при разрыве, % Relative elongation at break, %	20	66	35	10	20	45	13	110
Остаточное удлинение после разрыва, % Residual elongation after rupture, %	4	2	0	0	0	0	0	0

При исследовании модуля упругости (рисунок 1, 2) образцов резин методом ДТМА для всех образцов характерна убывающая, даже экстремальная зависимость модуля упругости от температуры: понижение от нуля до 150 °C с последующим увеличением в интервале от 220– 240 °C, связанное с изменением структуры резины (появление хрупкости и последующее разрушение) при увеличении температуры. В начале наиболее высокое значение модуля упругости у образца резины с глиной РТ. Причем с увеличением ее концентрации значение модуля упругости в интервале температур от нуля до 50 °C выше, чем у образцов с зарубежной глиной.

В начальный момент времени образцы резины со слоистыми силикатами зарубежного производства имеют наиболее низкие значения модуля упругости (рисунок 1, 2). Следует отметить более плавный характер изменения их кривых ДТМА. Это может быть связано с влиянием большей концентрации основного минерала – монтмориллонита, а также с меньшим количеством примесей. В свою очередь это объясняет большую стабильность свойств при воздействии температуры.

Рисунок 1. Кривые ДТМА образцов резин зависимости модуля упругости от температуры при частоте: 1 – образец без наполнителя, 2 – образец с MAX GEL, 3 – образец с Cloisite® 10А, 4 – образец с Cloisite® 15А, 5 – образец с Cloisite® 30В

Figure 1. DTMA curves of rubber samples of elastic modulus dependence on temperature at frequency: 1 – sample without filler, 2 – sample with MAX GEL, 3 – sample with Cloisite® 10А, 4 – sample with Cloisite® 15А, 5 – sample with Cloisite® 30В

Рисунок 2. Кривые ДТМА образцов резин зависимости модуля упругости от температуры при частоте: 1 – образец без наполнителя, 2 – образец с глиной Татарстан 2,5%, 3 – образец с глиной Татарстан 5%, 4 – образец с глиной Татарстан 10%

Figure 2. DTMA curves of rubber samples of elastic modulus dependence on temperature at frequency: 1 – sample without filler, 2 – sample with Tatarstan clay 2.5%, 3 – sample with Tatarstan clay 5%, 4 – sample with Tatarstan clay 10%

Изучение тангенса угла механических потерь у образцов резин со слоистыми силикатами (рисунок 3, 4) показало, что все кривые имеют монотонно убывающий характер. При этом у резин с зарубежными слоистыми силикатами он более резкий. Наибольшее значение этого показателя в начальный момент времени наблюдается у образца с бентонитом MAX GEL, а наименьшее – с глинами РТ, в частности при концентрации 2,5% масс. Образцы с глиной РТ имеют более низкое значение механических потерь, вплоть до температур 100–150 °C. Далее значения сравнимы.

При сравнении образцов с одинаковой концентрацией слоистого силиката у глины РТ значение тангенса механических потерь ниже вплоть до 50 °C. В интервале температур 75–100 °C по этому показателю сопоставимы значения образцов глиной РТ 5% масс. и Cloisite® 30В. Это можно объяснить более равномерным их распределением и не следует исключать и влияние ПАВ.

Рисунок 3. Кривые ДТМА образцов резин зависимости тангенса угла потерь от температуры при частоте 1 Гц: 1 – образец без слоистого силиката, 2 – образец с MAX GEL, 3 – образец с Cloisite® 10А, 4 – образец с Cloisite® 15А, 5 – образец с Cloisite® 30В.

Figure 3. DTMA curves of rubber samples of loss angle dependence on temperature at a frequency of 1 Hz: 1 – sample without layered silicate, 2 – sample with MAX GEL, 3 – sample with Cloisite® 10А, 4 – sample with Cloisite® 15А, 5 – sample with Cloisite® 30В

Рисунок 4. Кривые ДТМА образцов резин зависимости тангенса угла потерь от температуры при частоте 1 Гц: 1 – образец без наполнителя, 2 – образец с глиной Татарстан 2,5%, 3 – образец с глиной Татарстан 5%, 4 – образец с глиной Татарстан 10%.

Figure 4. DTMA curves of rubber samples of loss tangent angle dependence on temperature at a frequency of 1 Hz: 1 – sample without filler, 2 – sample with Tatarstan clay 2.5%, 3 – sample with Tatarstan clay 5%, 4 – sample with Tatarstan clay 10%

Заключение

Проведена модификация в процессе коагуляции латекса каучука СКС-30 АРКМ-15 слоистыми силикатами монтмориллонитового типа отечественных и импортных месторождений, необработанными и обработанными различными ПАВ. Изготовлены и испытаны резины на основе модифицированных каучуков.

Проведено сравнение физико-механических и динамических характеристик резин, модифицированных отечественным и импортными слоистыми силикатами. Образцы резин изучены методом ДТМА. Обнаружено, что образцы зарубежных резин со слоистыми силикатами имеет более высокие прочностные свойства до и после термоокислительного старения. Наиболее высокие значения условной прочности при растяжении имеет образец, содержащий Cloisite 30В. Улучшение показателя связано с составом слоистых силикатов. Тем не менее, резина с глиной РТ при концентрации 10% по каучуку имеет наиболее высокие значения сопротивления раздиру и более высокую относительное удлинение.

С помощью динамического механического анализа установлено, что образцы резин, содержащие глину РТ и Cloisite 30В, имеют ниже на 20% значения тангенса механических потерь в интервале температур эксплуатации.