Фазообразование в системе FeSO 4 - KOH - H 2O - H 2O 2

При окислении растворов солей железа(II) и (или) суспензий гидроксида железа(II) формируются труднорастворимые нанодисперсные соединения железа(III), обладающие уникальными ионообменными, сорбционными, магнитными, каталитическими и др. свойствами [1–3]. Известно [4–7], что фазовый и дисперсный состав образующихся соединений железа(III) зависит от многочисленных параметров синтеза: температуры и pH реакционной среды, концентрации ионов железа(II) в растворе или Fe(OH)2 в суспензии, природы аниона соли и катиона щелочного агента, скорости подачи окислителя и его активности и т.д.

Целью работы являлось уточнение закономерностей фазообразования при окислении водных растворов FeSO₄ и (или) суспензий Fe(OH)₂ при квазипостоянных значениях температуры, суммарной концентрации железа(II) в растворе (суспензии), рН реакционной среды и скорости окисления с использованием в качестве щелочного и окисляющего агентов водных растворов КОН и Н 2 О 2 соответственно (в дальнейшем, система FeSO 4 – H 2 O – КOH– H 2 O 2 ).

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

При синтезе использовали следующие реагенты квалификации «хч» в виде растворов в дистиллированной воде: 1,1 М раствор FeSO 4 , предварительно восстановленный железным порошком; растворы 3,8 М КОН и 0,9 М H 2 O 2 . Окисление проводили в реакторе объемом 0,5 дм³, снабженном перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования в непрерывном режиме растворов КOH и H₂O₂ и измерения рН среды.

Во всех опытах поддерживали постоянными среднюю скорость окисления ионов железа(II) – 15 ± 1 ммоль/(дм³ ⋅ мин) и суммарную концентрацию Fe(II) и Fe(III) в окисленной суспензии – 0,51 ± 0,02 моль/ дм³, а варьировали температуру t и величину рН, при которых проводились эксперименты. Опыты проводили в следующей последовательности. В реактор заливали расчетное количество раствора FeSO 4 , нагревали до заданной температуры t (20, 40, 60, или 85 °С) и подачей раствора КOH достигали необходимого значения рН реакционной среды (4,0; 5,5; 6,5; 8,5; 10,5 или 13,0). После этого в реактор начинали с постоянной скоростью дозировать раствор H 2 O 2 , а в интервале значений 4,0 ≤ рН < 9,0 для поддержания квазипостоянного значения рН ( ± 0,25 ед.) и раствор КOH. По окончании процесса окисления осадок отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов, высушивали до постоянной массы при ∼ 50 °С и измельчали.

Все полученные образцы исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН-3М; фильтрованное Со ^„-излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифрактометрии ICSD). Средний размер кристаллов осадка d рассчитывали по фор- муле Селякова–Шерера по величине физического уширения рефлексов. Образцы, полученные при фиксированных значениях температуры t = 40 °C (4,0 ≤ рН ≤ 13,0) и рН = 6,5 (20 °C ≤ t ≤ 85 °C), исследовали также на элементный (метод рентгенофлуоресцентного спектрального анализа – РСА) и дисперсный (метод растровой электронной микроскопии – РЭМ) составы на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80, а также методами термогравиметрии и масс-спектроскопии (синхронный анализатор Netzsch STA 449C Jupiter, совмещённый с масс-спектрометром Netzsch QMS 403C Aeolos) и ИК-спектроскопии (Фурье ИК-спектрометр Bruker Tensor-27).

По данным РФА в исследуемой системе в зависимости от температуры и рН могут образовываться следующие нанодисперсные фазы: α -FeOOH – формируется во всем исследованном интервале рН; γ -FeOOH – при 5,5 ≤ рН < 9,0; δ -FeOOH – при рН ≥ 10,5; γ -Fe 2 O 3 – в интервале рН 5,5 – 13,0. При этом с ростом температуры для γ -Fe 2 O 3 и α -FeOOH наблюдается расширение, а для γ - и δ -FeOOH, напротив, – сужение областей рН, при которых образуются эти фазы. С ростом температуры отмечено уменьшение полуширины ∆ 2 Θ рефлексов соответствующих фаз, свидетельствующее об увеличении среднего размера d их кристаллов.

Из результатов РЭМ-исследований следует, что для каждой из синтезированных фаз присуща определенная морфология кристаллов, средний размер которых зависит от параметров процесса окисления. В частности, фазы γ -Fe 2 O 3 . и δ -FeOOH имеют изометричную (близкую к сферической) форму кристаллов. Для кристаллов α - и γ -FeOOH характерны соответственно игольчатая и пластинчатая ростовые формы. Отметим, что средний размер кристаллов, определенный из данных РЭМ, удовлетворительно согласуется с рентгенографическими данными.

Из данных РСА следует, что все синтезированные образцы в основном состоят из железа и кислорода, но в значительно меньших количествах включают также атомы калия и серы. Примененный метод РСА позволяет определить элементы с атомным номером z ≥ 5. Поэтому следует допустить наличие в исследованных образцах наряду с вышеуказанными элементами также и водорода.

Данные о фазовом и химическом составе образцов подтверждаются данными ИК-спектроскопических и термогравиметрических исследований. В частности, ИК-спектр однофазного образца α -FeOOH содержит: узкие полосы поглощения связей Fe–O с волновыми числами ν 407, 462 и 631 см^–1; колебаний ОН-групп (797 и 893 1787 см^–1); деформационных колебаний Н 2 О (1645 см^–1), а также широкую полосу поглощения с максимумом при 3158 валентных колебаний связей Н–О. Кроме того, в спектре этого образца присутствуют более слабые полосы поглощения с волновыми числами 1053, 1137 и 1160 см^–1, которые можно отнести к валентным колебаниям SO ² ₄ ^- - ионов [8]. В ИК-спектрах образцов, представляющих собой бинарные смеси α - + γ -FeOOH и α - + δ -FeOOH наряду с полосами поглощения, характерными для α -FeOOH, присутствуют дополнительные полосы поглощения с волновыми числами 1022 см^–1 и 1050, 1530 см^–1, которые следует отнести к колебаниям ОН- групп в γ - и δ -FeOOH, соответственно. ИК-спектры однофазных образцов γ -Fe₂O₃ содержат полосы поглощения связей Fe–O с волновыми числами 447, 581 и 626 см^–1, характерные для Fe 2 O 3 , деформационных колебаний Н 2 О (1625 см^–1), широкую полосу поглощения с максимумом при 3441 валентных колебаний связей Н–О, а также слабые полосы поглощения валентных колебаний SO ² ₄ ^- -ионов.

Термограммы образцов FeOOH во многом схожи, поэтому их удобно рассмотреть на примере термических превращений однофазного α -FeOOH. По данным ТГ относительное изменение массы в интервале 20–900 °С ∆ m 20-900 / m 0 этого образца составляет 16,49 %. На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) фиксируются три эндоэффекта с максимумами при температурах 80, 270 и 750 °С, сопровождающиеся уменьшением массы. Масс-спектрометрические исследования состава газовой фазы показали, что первый и второй эндоэффект обусловлен дегидратацией, а третий – процессом разложения сульфат-ионов. По данным РФА, образец α -FeOOH при температурах выше 300 °С испытывает превращение в α -Fe₂O₃. Из сопоставления полученных данных с литературными [4, 6], можно заключить, что при первом и втором эндоэффектах из образца удаляется соответственно физически адсорбированная и конституционная вода (ОН-группы). Тогда эмпирическую структурную формулу FeOOH можно представить в виде

Мирасов В.Ш., Кривцов И.В., Жеребцов Д.А., Клещев Д.Г., Рябков Ю.И.

FeOOH n H₂O ^ y SO 3 , а термические превращения a -FeOOH при термообработке - в виде следующей схемы:

a -FeOOH n H 2 O y SO 3    ^{20 - 1 80} о С >  a -FeOOH y SO 3    ^{180 - 3 20} о С >

• ^{180 - 320} о^С >  a -Fe^ y SO 3 * ⁶²⁰ о^С >  a -Fe^,            (1)

где n и у - содержание в образце адсорбированной воды и SO 2 ^- -ионов, в пересчете на FeOOH. Из данных ТГ по изменению массы образцов FeOOH на каждой стадии термического превращения, рассчитаны величины n и y , а с учетом структурной формулы – и соотношения Fe/О и S/O в исходных образцах. Данные о химическом составе образцов FeOOH, полученные двумя независимыми методами исследования (РСА и ТГ), совпадают между собой в рамках погрешностей экспериментальных результатов.

На ДТА-кривых однофазных образцов y -Fe₂O₃ фиксируются два эндоэффекта с максимумами при температурах 80 и 260 °С, обусловленные процессами удаления физически адсорбированной и конституционной воды и сопровождающиеся потерей массы, а также ярко выраженный экзоэффект при 560 °С, протекающий без заметных изменений массы образца (уменьшение массы образца в интервале температур 500-900 °С составляет ~ 0,2 %). По данным РФА экзоэффект обусловлен фазовым переходом y -Fe₂O₃ в a -Fe₂O₃. Полагая, что изменения массы образцов Fe₂O₃ при температурах выше 500 °С, как и в случае FeOOH, обусловлены процессом десульфатизации, структурную формулу Fe 2 O 3 можно представить в виде Fe 2 O 3 ^. n H 2 O^. y SO 3 , а его термические превращения при термообработке в виде следующей схемы:

гл v । лтт гл. с гл     20-180 оС т? гл • тт гл. сгл     180-500 оС y-Fe2O3(n + m)H2OуSO3 ----------> y-Fe2O3 mH2O ySO3 ----------->

180 - 500 ^оС                          500 - 900 ^оС

-------------> y -Fe₂O₃ySO₃------------- > a -Fe₂O₃,              (2) где n , m и у - содержание в образце адсорбированной, конституционной воды и SO 2 ^- -ионов, в пересчете на Fe₂O₃. Как и в случае термических превращений FeOOH из данных ТГ, рассчитаны величины m , n и y , а с учетом структурной формулы – и соотношения Fe/О и S/O в исходных образцах. Установлено, что метод РСА по сравнению с ТГ дает несколько заниженные результаты по соотношению Fe/О в образцах y -Fe₂O₃.

Обнаруженная зависимость фазового и дисперсного состава осадка, формирующегося в системе FeSO₄ – H₂O – КOH – H₂O₂, от параметров процесса окисления в целом согласуется с результатами исследования аналогичных систем [4–7] и свидетельствует о том, что рост кристаллов при окислении водных растворов солей железа(II) и (или) суспензий гидроксида железа (II), особенно в области низких температур, протекает в условиях высоких пересыщений. Следствием этого является уменьшение среднего размера кристаллов, возрастание их дефектности, образование фаз с неупорядоченной кристаллической структурой, в частности, фазы 8 -FeOOH.

В заключение обратимся к рассмотрению вопроса о природе конституционной воды в y -Fe₂O₃. Согласно [9] y -Fe₂O₃ имеет дефектную структуру типа шпинели и регулярные дефекты в катионной подрешетке. Структурная формула имеет вид Fe 8 2,67 Fe 13,33 O 32 , где знак означает вакансии в октаэдрических катионных позициях. В процессе реакции окисления молекулы воды раствора могут занимать вакантные позиции, образуя с анионами кислорода водородные связи, и тем самым стабилизируют решетку y -Fe₂O₃. Этим объясняются более высокие по сравнению с адсорбированной водой температуры удаления конституционной воды на термограммах y -Fe₂O₃ (выше 200 °С).