Физико-механические показатели вулканизатов на основе жидкофазно-наполненного озонированным техническим углеродом каучука СКС-30 АРК

Теоретические основы достижения высоких физико-механических показателей эластомеров

базируется на поверхностных явлениях, главным образом, происходящих на разделе фаз между каучуком и структурными элементами

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License технического углерода (ТУ). Эффект повышения физико-механических показателей вулканизатов лимитируется структурно-химическими характеристиками ТУ [1]:

• •    высокой удельной внешней поверхности;

• •    повышенной структурностью – морфологией дисперсных частиц;

• •    энергетической активностью и неоднородностью поверхности.

Высокое содержание на поверхности ТУ функциональных групп, в частности, кислородосодержащих групп (карбоксильных, гидроксильных, карбонильных, гидроперекисных, хиноновых, лактоновых и т. п.), способствует энергетической активности, что косвенного характеризуется показателем рН водной дисперсии.

В настоящее время в производстве эластомеров востребован высокоокисленный ТУ, поскольку серийный выпускаемый печной ТУ содержит небольшое количество кислородсодержащих групп. Высокоактивный наполнитель может быть получен модификацией печного ТУ с использованием сильных окислителей, таких как азотная кислота, озона, перекись водорода и др. [2].

Установлено [3], что образцы печной сажи марок № 234 и № 330 с содержанием кислорода 4–8% и низким значением рН могут быть получены низкотемпературным окислением озоно-кислородной смесью, при этом удельная поверхность образцов существенно не изменяется. Значения рН, параметры текстуры, содержание кислорода в окисленной печной саже N234 близки к показателям канальной сажи К354. Таким образом, ТУ N234 может быть рекомендован в качестве заменителя канальной сажи в рецептурах каучуков специального назначения и красящих композиций.

Достижение равномерного распределения высокоактивного наполнителя по эластомерной матрице без использования стабилизирующих агентов обеспечивается жидкофазным наполнением эмульсионного каучука на стадии латекса водной дисперсией ТУ в ультразвуковом поле. Стабилизация водной дисперсии ТУ достигается в результате сорбции ТУ эмульгирующих агентов с защитной поверхности латексных глобул на развитую поверхность ТУ, образующуюся в результате ультразвукового воздействия (УЗВ), что сопровождается нарушением агрегативной устойчивости латексной системы. Наполнение эмульсионного каучука СКС-30-АРК на стадии латекса водной дисперсии ТУ при УЗВ высокой интенсивности исключает использование коагулирующих агентов при его выделении из наполненной латексной системы.

Полученные жидкофазным совмещением эластомерные композиции (ЭК) обеспечивают необходимые физико-механические показатели вулканизатов на их основе [4–6].

Следует отметить, что при получении ЭК, жидкофазно-наполненной нанодисперсным ТУ с использованием УЗВ, отмечается глубокое извлечение эмульгирующих агентов – лейканола и смеси смоляных и жирных кислот, а также их производных из латексной системы. В качестве подтверждения сорбционного извлечения эмульгирующих агентов нанодисперсным ТУ в ультразвуковом поле является коэффициент поверхностного натяжения стоков на уровне 72.1 мН/м, что указывает на высокую степень извлечения мыл смоляных и жирных кислот и их производных из водной фазы латекса [6].

Важным аспектом при разработке составов резиновой смеси на основе эмульсионных каучуков является наличие эмульгатора и коагулирующего агента, которые используются при синтезе и выделении каучука. Известно, что бутадиен-нитрильные каучуки производятся по двум технологиям: непрерывным способом с применением парафинатных эмульгаторов (БНКС) и периодическим способом с применением сульфонатных эмульгаторов (СКН). Сульфонатный эмульгатор практически полностью удаляется из каучука после отмывки, поэтому эти каучуки можно считать условно чистыми. В каучуках БНКС, полученных с использованием парафинатных эмульгаторов, остается до 5% некаучуковых примесей, в основном, стеаратов кальция или магния, в зависимости от применяемого коагулянта [7].

Показано [8], что введение стеарата кальция в резиновую смесь на основе бутадиен-нитриль-ного каучука увеличивает время подвулканизации и замедляет скорость в главном периоде, что особенно заметно при высоком содержании стеарата кальция – 5 масс. ч. По снижению величины ΔS′ вулканизатов можно судить, что добавление стеарата кальция уменьшает густоту вулканизационной сетки, особенно для каучука БНКС-28АН, в котором соли жирных кислот присутствуют изначально.

Таким образом, использование ЭК, жидкофазно-наполненной озонализированным ТУ в ультразвуковом поле, при получении вулканизатов с повышенными физико-механическими свойствами требует корректировки рецептуры резиновой смеси.

Материалы и методы

В качестве объекта изучения использовали образцы ЭК, полученные с использованием латекса с производства каучука марки СКС-30АРК

(АО «Воронежсинтезкаучук»), при соотношении компонентов, мас. ч. – каучук.: ТУ П324 = 100 : 100.

Контрольный образец. Резиновая смесь изготовлена с использованием каучука СКС-30АРК и ТУ П324 в соответствии со стандартом – Смеси резиновые для испытания. Приготовление, смешение и вулканизация. Оборудование и методы / ИСО 2393–94/.

Опытный образец № 1. Резиновая смесь изготовлена с использованием ЭК, полученной жидкофазным совмещением водной дисперсии ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии латекса при УЗВ.

Опытные образцы № 2 и № 3. Резиновые смеси изготовленые с использованием ЭК, полученными жидкофазным совмещением водной дисперсией озонолизированного ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии латекса при УЗВ. Образец № 3 изготовлен без использовании стеарина в резиновой смеси.

При изучении пласто-эластических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов на основе ЭК использовали стандарт «Определение прочностных свойств при растяжении / ИСО 37–94/».

Обсуждение

Определяющую роль в процессе вулканизации имеет поверхностно-активные вещества, которые влияют на растворимость и диспергирование ингредиентов резиновых смесей. Растворимость многих вулканизующих веществ в малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли процента. Кинетические закономерности процесса вулканизации и топология вулканизационных структур определяется характером распределения низкомолекулярных веществ в объеме полимера [9].

Для жидкофазно-наполненного нанодис-персным ТУ П324 бутадиен-стирольного каучука характерно высокое содержание смоляных и жирных кислот, а также их производных, которые находятся на поверхности раздела фаз и проявляют свойства структурного пластификатора. В источнике [10] показано, что мыла канифоли как стабилизатор сажевых дисперсий имеет преимущества в сравнении с другими поверхностноактивными веществами, например лейканолом, так при коагуляции саженаполненных систем в кислой среде выделяющиеся абиетиновые кислоты, нерастворимые в воде, которые остаются в полимере и улучшают его свойства.

Эмульгирующие агенты, адсорбированные высокоразвитой поверхностью ТУ, обеспечивают стабилизирующую способность при жидкофазном наполнении и способствуют получению ЭК с равномерным распределением активного наполнителя по объему эластомерной матрицы. Однако избыточное содержание эмульгирующих агентов оказывает существенное влияние на характер взаимодействий на межфазных поверхностях, изменяют коллоидно-химическую природу систем и протекающих в них химических реакций. В этой связи изготовление и обработка резиновых смесей на основе ЭК, содержащих лейканол, смоляные и жирные кислоты, а также их производные, сопровождается протекают одновременно сложных процессов, которые накладываются друг на друга и, в зависимости от природы используемого полимера и ингредиентов резиновых смесей, меняют свою направленность. В этой связи были изготовлены резиновые смеси по рецептам (таблица 1), различающихся способом получения ЭК и содержанием стеарина.

Таблица 1.

Состав резиновых смесей

Table 1.

Composition of rubber compounds

Компонент Component	Содержание массовых частей в образце Mass fraction content in the sample
	Контроль Control	1	2	3
Каучук СКС -30АРК | SKS 30ARC rubber	100,0	-	-	-
ЭК (каучук СКС-30АРК и ТУ П324) EC (rubber SKS 30ARC and TU P324)	-	160,0	-	-
ЭК (каучук СКС-30АРК и озонолизированный ТУ П324) EK (rubber SKS 30ARK and ozonolised TU P324)	-	-	160,0	160,0
Сера | Sulphur	2,0	2,0	2,0	2,0
Стеарин | Stearin	1,5	1,5	1,5	-
Цинковые белила | Zinc white	5,0	5,0	5,0	5,0
Тиазол 2МБС | Thiazole 2MBS	3,0	3,0	3,0	3,0
ТУ П324 | TU P324	60,0	-	-	-

Использование ЭК, полученной жидкофазным совмещением водной дисперсией озонолизированного ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии латекса потребовала корректировку режимов смешения при изготовлении резиновых смесей. Из таблицы 2 следует, что сокращается стадия вальцевание смеси при использовании ЭК с 5 до 3 минут, т. к. требуется только формование листа. Исключаются стадии: 3, 4, 5 и 6 – порционного введения ТУ с подрезкой смеси. В результате использования ЭК, полученной жидкофазным совмещением водной суспензией ТУ с каучуком на стадии латекса, позволяет сократить продолжительность изготовления резиновых смесей с 27 до 15 минут.

Аналогичные положительные моменты, в частности, сокращение цикла смешения на 10%, улучшение перерабатываемости композиции и повышение стойкости к скорчингу достигаются благодаря лучшему диспергированию в эластомерной матрице ингредиентов с применением композиционного активатора вулканизации в виде оксида цинка со смесью жирных кислот [11].

Адсорбированные ТУ эмульгирующие компоненты латекса находятся на поверхности раздела фаз и способствуют равномерному распределению ингредиентов резиновой смеси по эластомерной матрице. Однако содержание поверхностно-активных веществ порядка 5% (мас.) в каучуке способствует снижению поверхности контактов межфазного взаимодействия, что будет негативно влиять на образование вулканизационной сетки. Установлено [6], что при жидкофазном наполнении каучука на стадии латекса достигается максимальная степень сорбирования ТУ лейканола, смоляных и жирных кислот, а также их производных, что указывает на возможное избыточное содержание поверхностно-активных веществ в ЭК [12–20].

Таблица 2.

Режимы смешения

Table 2.

Mixing modes

Стадия State	Ингредиент Ingredient	Продолжительность обработки образцов Processing time of the samples
		Контроль Control	1	2	3
1	Вальцевание каучука или эластомерной композиции Rolling of rubber or elastomeric composition	5	3	3	3
2	Подрезка смеси на ¾ валка с каждой стороны через 30 сек Trimming the mixture by ¾ of the roll on each side after 30 sec.	+	+	+	+
3	Введение ½ части ТУ Introduction of ½ part of TR	5	-	-	-
4	Подрезка смеси на ¾ валка по три раза с каждой стороны Trimming the mixture ¾ of a roll three times on each side.	+	-	-	-
5	Введение ½ части ТУ и ТУ порциями Introducing ½ of the TR and TR in portions	5	-	-	-
6	Подрезка смеси по три раза с каждой стороны Trimming the mixture three times on each side	+	-	-	-
7	Введение стеарина Introduction of stearin	2	2	2	-
8	Подрезка смеси по одному разу с каждой стороны Trimming the mixture once on each side	+	+	+	+
9	Введение цинковых белил, Тиазола 2МБС и серы Introduction of zinc whitewash, Thiazol 2MBS and sulphur	5	5	5	5
10	Подрезка смеси на ¾ валка по пять раз с каждой стороны Trimming the mixture ¾ of the roll five times on each side	2	2	2	2
11	Срезка смеси, сдвиг валков до зазора 0,6–0,8. Пропуск смеси шесть раз Cutting the mixture, shifting the rolls to a gap of 0.6-0.8. Passing the mixture six times	2	2	2	2
12	Листование смеси по толщине (2,1 ± 0,3) мм Sheeting the mixture to a thickness of (2.1 ± 0.3) mm	1	1	1	1
	Снятие смеси Removing the mixture	27	15	15	13

Исключение стеарина из состава резиновой смеси, полученной с использованием опытного образца 2, позволяет не только сократить время изготовления на 2 минуты, а главное получить вулканизаты с более высокими физико-механическими показателями, что отражено в таблице 3.

Физико-механические показатели опытных образцов вулканизатов при использовании ЭК полученных жидкофазным совмещением водной дисперсией озонолизированного ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии латекса в перовом приближении находятся на уровне опытных образцов вулканизатов, наполненных канальным ТУ К354.

Таблица 3.

Физико-механические показатели опытных образцов вулканизатов

Table 3.

Physico-mechanical parameters of vulcanizate prototypes

Показатель Index	Значения показаний образцов | Sample readings
	Контроль | Control	№ 1	№ 2	№ 3
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа Conditional stress at 100% elongation, MPa	2,2	2,4	2,7	2,8
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Conditional stress at 300% elongation, MPa	9,5	11,9	12,6	12,9
Условная прочность при растяжении, МПа | Conditional tensile strength, MPa	19,1	20,9	22,3	22,5
Относительное удлинение при разрыве, % | Relative elongation at break, %	460	475	475	470

Изготовление и обработка резиновых смесей на основе ЭК, содержащих лейканол, смоляные и жирные кислоты, а также их производные, сопровождается протеканием одновременно сложных процессов. Течение разнонаправленных процессов при получении вулканизатов зависит от содержания функциональных групп в нано-дисперсном ТУ, степени диспергирования ингредиентов резиновой смеси и сопутствующих примесей, что требует основательной корректировки состава резиновой смеси при её изготовлении.

Заключение

Изготовление резиновых смесей на основе ЭК, полученных жидкофазным совмещением водной дисперсией нанодисперсного ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии выделения из латекса с использованием УЗВ, сопровождается сокращением продолжительности вальцевания ЭК с 5 до 3 минут и исключением стадии порционного введения ТУ с подрезкой смеси общей продолжительностью 10 минут и исключение стадии стеарина – 2 мин. В итоге суммарное сокращение продолжительности процесса изготовления резиновой смеси составляет 14 минут.

Адсорбированные эмульгирующие компоненты латекса нанодисперсным ТУ в ходе приготовления ЭК способствуют равномерному распределению ингредиентов по эластомерной матрице при изготовлении резиновой смеси. Использование ЭК с озонолизированным ТУ П324 обеспечивает получение вулканизатов с высокими прочностными показателями, которые находятся на уровне показателей для вулканизатов, содержащих канальный ТУ К354.

Следует отметить, что резиновые смеси и вулканизаты на их основе, которые были приготовлены с использованием ЭК, полученной жидкофазным совмещением водной дисперсией озонолизированного ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии латекса с использованием УЗВ, содержат избыточное количество поверхностно-активных веществ в виде эмульгирующих агентов. Показано, что исключение из состава резиновой смеси стеарина способствует повышению физико-механических показателей вулканизатов.

Достижение повышенных физико-механических показателей вулканизатов на основе ЭК, полученных жидкофазным совмещением водной дисперсией озонолизированного ТУ П324 с каучуком СКС-30АРК на стадии латекса с использованием УЗВ, требует корректировки состава и режимов вулканизации.