Физико-механические свойства композитных материалов на основе эпоксидных смол с наночастицами

Традиционные материалы, широко применяемые в строительстве, в настоящее время уже не соответствуют ряду требований. К недостаткам данных конструкционных материалов (дерево, металл) следует отнести трудоемкость, коррозию металла, гниение или горение дерева, что приводит к снижению надежности и прочности конструкций. Поэтому, с точки зрения перспективы, при возведении зданий и сооружений в качестве замены элементов из дерева или металла, строители все чаще стали обращать внимание на слоистые композиционные материалы (КМ), имеющие высокую удельную прочность и жесткость. Однако в основном КМ используются не в качестве несущих, а в виде сопутствующих элементов (ограждения, настилы и др.). Например, нормативный документ СТО 39790001.03-2007 «Пешеходные мосты и путепроводы …» регламентирует порядок и правила расчета пролетных строений из полимерных композитов из стеклопластиков. В настоящее время все большую популярность находит композиционная арматура, хотя ее применение ограничено малоэтажным строительством. Применение полимерных композиционных материалов на основе стеклянных, полимерных, углеродных и других волокон дает значительный выигрыш в массе при сохранении необходимого уровня прочности конструкций [1-4]. Однако при производстве конечных изделий из многослойных композитов в них наблюдаются межслойные дефекты, что приводит к значительному снижению прочностных характеристик. Известно, что дефекты, возникающие в межслойном пространстве композитного изделия, характеризуются когезионным разрушением связующего. В качестве полимерного связующего при производстве данных изделий широко используются эпоксидные смолы различных марок, обладающие высокими адгезионными характеристиками.

Появление на рынке нанопорошков из различных химических соединений с уникальными физическими и механическими свойствами может позволить применение их в качестве упрочняющих добавок для различных видов связующих и клеев, несмотря на их относительно высокую стоимость. Наночастицы способны придавать материалам новые свойства, ведущие к изменению свойств самих матриц. Считается [5, 6], что в таких дисперсно-упрочненных материалах данные частицы служат барьером на пути движения трещины в матрице и упрочняют исходную связующую фазу. Однако существует проблема в склонности наночастиц к агломерации из-за чрезмерно высокой поверхностной энергии, что не позволяет достичь равномерного распределения частиц в объеме связующих полимеров.

Анализ работ [5, 7, 8], показал, что механические показатели изделий из слоистых композитов повышаются при применении наночастиц различного происхождения в связующем. Диапазон наполнения наночастицами варьируется от 0,005 до 5,0% масс. Известен способ получения наномодифицированного связующего и препрега на его основе [9], заключающийся в том, что в эпоксидное связующее вводят модификатор в виде наноразмерных частиц из никеля, меди, алюминия или нанотрубок за счет ультразвукового воздействия. Далее пропитывают неорганические армирующие нетканые материалы или ткани и получают препреги. Для связующих, применяющихся в изготовлении препрегов для композиционных материалов, количественное соотношение наномодификатора составляет 0,005-0,1% масс. Изделия, изготовленные по данной технологии, имеют улучшенные механические характеристики на 15-30% выше в зависимости от видов смол. Авторы работы [10] получили экспериментальные зависимости механических характеристик гетерогенных материалов на основе эпоксидных смол ЭД-20 и Праймер-204, где повышение модуля Юнга составляло 23% при введении 12% об. частиц диоксида кремния марки Таркосил Т-20. В работе [11] исследовали свойства компаундов из смолы ЭД-22 и DER-331 c частицами диоксида кремния марки Таркосил с различной удельной поверхностью. Было также установлено, что введение данных порошков приводит к изменению прочности материала в сторону увеличения. Авторы [12] установили, что при введении в эпоксидную смолу ЭД-20 диоксида кремния с размером частиц 14-18 нм увеличивается модуль упругости и напряжения при разрушении на 35 и 30% соответственно за счет образования прочного межфазного слоя. Широкий разброс рациональной концентрации нанодобавок, вероятно, связан с использованием различных технологий совмещения эпоксидной матрицы с наночастицами, способами нанесения на армирующие элементы, различным соотношением смолы и отвердителя и другими технологическими факторами. Из представленных данных следует, что наиболее перспективной технологией совмещения нанообъектов с полимерной матрицей является использование ультразвуковых колебаний. Интенсивное кавитационное поле ультразвука обеспечивает не только эффективное разрушение агломератов наночастиц, но и способствует образованию суспензий с наночастицами с их равномерным пространственным распределением в смеси. Следует отметить, что, к сожалению, ни в одной из перечисленных работ [9-12] не представлены данные о мощности ультразвуковых источников, их оптимальные рабочие частоты и продолжительность процесса.

Поэтому исследование в данной области и поиски новых технологий получения композитов с равномерным распределением наночастиц в материале являются актуальной научной и практической задачей.

Цель исследования - изучение путей повышения физико-механических свойств полимерных связующих материалов на основе эпоксидных смол от содержания нанопорошков в их составе, а также поиски новых перспективных технологических приемов равномерного распределения структурных частиц в полимерной матрице.

Материалы и методы исследования

Из многочисленных вариантов клеящих эпоксидных составов, работающих в широком интервале температур, создающих высокопрочные соединения с различными органическими и неорганическими волокнами и обладающих длительным сроком службы, были выбраны следующие промышленные виды смол:

• -    эпоксидно-диановая неотвержденная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и отверждающий агент – раствор полиэтиленполиаминов (ТУ 2413-357-0203447-99);

• -    клей К-153 (ТУ 2225-598-11131395-01) на основе модификации эпоксидно-диановой смолы олигоэфиракрилатом и тиоколом с отвердителем аминного типа Этал-45М.

В качестве добавок использовали нанодисперсные порошки диоксида кремния торговой марки Таркосил, образцы из углеродных частиц, полученных при комплексной плазменной переработке угля, и гель из коллагена, полученного в процессе рециклизации органосодержащих твердых отходов.

Нанодисперсные порошки диоксида кремния «Таркосил» Т-05, Т-20 имеют средний размер частиц 24 нм и 50 нм соответственно. Массовое отношение эпоксидной смолы ЭД-20 к отвердителю равнялось 10:1. Взвешивание смолы, отвердителя и нанопорошка осуществляли на электронных аналитических весах с точностью 0,005 г.

Термореактивный клей холодного отверждения К-153 ТУ 2225-509-00203521-94 смешивали с отвердителем аминного типа Этал-45М в пропорции 2:1. Полимеризацию проводили при комнатной температуре в течение 4 сут.

Смешивание компонентов проводили в стеклянных стаканах с дальнейшим вакуумированием смеси вместе со стаканом в течение 2-3 мин. Вакуумирование смеси до 10 Па проводили под стеклянным колпаком. При вакуумировании наблюдаются процесс выхода воздушных пузырьков на поверхность и их частичное удаление. Однако полного удаления воздушных пузырьков в смеси не происходит.

Для равномерного распределения наночастиц в матрице использовали ультразвуковую ванну «Сапфир» объемом 4 л, мощностью 450 Вт с рабочей частотой 35кГц. Воздействие поля ультразвука на смесь продолжалось в течение 2 мин через водную среду. Данный промежуток времени был выбран экспериментально, в связи с тем, что с увеличением времени смешивания наблюдается процесс нагрева смеси, что приводит к ускорению полимеризации композита.

После проведенных операций смесь заливали в силиконовые формы и оставляли при нормальных условиях для полимеризации (рис. 1).

Рисунок 1 - Заливка композиционной смеси в формы

Для получения испытательных образцов были предварительно изготовлены пятиместные копии образцов в виде выступающих лопаток, по разработанной программе на 3D-прин-тере с размерами по ГОСТ 11262-2017. Заливочные формы получали путем нанесения слоя 103

силиконового компаунда «ПентЭласт 9131» на копии образцов и выдержки до полного отверждения.

Для проведения экспериментальных исследований было изготовлено 5 образцов из эпоксидной смолы и отвердителя без добавления нанопорошка. Для выбора наиболее оптимального наполнения нанопорошками по прочностным показателям было изготовлено 50 образцов по 5 образцов в серии с различной массовой концентрацией. Для проведения механических испытаний по ГОСТ11262-80 использовали электромеханическую разрывную машину «Instron 3367» с усилием 30 кН.

Результаты исследования и их обсуждение

На рисунках 2-5 представлены снимки образцов до и после проведенных испытаний на растяжение.

Рисунок 2 - Образцы из компаунда ЭД-20 и ПЭПА до испытаний

Рисунок 3 - Образцы из компаунда ЭД-20 и ПЭПА после испытаний

Рисунок 4 - Образцы из компаунда К153 +Этал-45М до испытания

Рисунок 5 - Образцы из компаунда К153 +Этал-45М после испытания

Из представленных рисунков видно, что образцы отличаются по цвету, и разрыв образцов наблюдается по шейке, что свидетельствует о достоверности результатов.

Результаты испытаний образцов с различным содержанием наночастиц Таркосила представлены в таблицах 1-2.

Таблица 1

Физико-механические свойства компаунда ЭД-20 + ПЭПА + Таркосил Т-05

Содержание Таркосил-05, % масс.	Среднее напряжение при растяжении, МПа	Деформация, при растяжении ср., %	Модуль упругости, Е ср., МПа
0	44,98	5,55	923,4
0,1	29,96	4,01	867.32
0,25	26,8	3,56	886,07
0,3	36,76	4,25	979,3
0.5	32,06	4,12	927,67
0,7	34,56	4,11	989,8

Таблица 2

Физико-механические свойства компаунда ЭД-20 + ПЭПА +Таркосил Т-20

Содержание Таркосил-20, % масс.	Среднее напряжение при растяжении, МПа	Деформация при растяжении ср. %	Модуль упругости Е ср. МПа
0	44,98	5,55	923,4
0,1	35,47	4,32	922,2
0,25	34,27	4,61	892,52
0,3	33,59	3,88	973,4
0,5	30,9	4,25	883,09

Анализ полученных результатов показал, что наиболее равномерное распределение наночастиц Таркосил наблюдается при наполнении 0,25-0,3% масс., поскольку для всех изготовленных образцов при данном наполнении не наблюдается значительных отклонений по прочностным и деформационным показателям. В случае с частицами размером 24 нм напряжение при растяжении составляет при наполнении 0,25% масс. - 26,8 МПа, при 0,3% - 36,76 МПа, при этом модуль упругости равен 886,07 и 979,3 МПа соответственно. При наполнении более крупными частицами 50 нм напряжение при растяжении составляет при наполнении 0,25% масс. - 34,27 и при 0,3 % - 33,59 МПа, модуль упругости равен 892,52 и 973,4 МПа соответственно. Понижение значений напряжений при растяжении наполненных композитов 105

от 0,1- 0,7% по сравнению с чистой матрицей можно объяснить наличием частиц наполнителя, выступающих в роли нанодисперсных дефектов в структуре матрицы. При этом наблюдается рост модуля упругости на 5,8%. Модуль упругости матрицы равен 923,4 МПа, а модуль упругости при наполнении 0,3% равен 973,4-979,3 МПа.

Результаты испытаний образцов из компаунда К153 +Этал-45М представлены в таблицах 3-5.

Таблица 3

Физико-механические свойства компаунда К153 +Этал-45М +Таркосил Т-05

Содержание Таркосил-05, % масс.	Среднее напряжение при растяжении, МПа	Деформация при растяжении, ср. %	Модуль упругости, Е ср МПа
0	26,0	10,69	442,91
0,3	23,08	10,93	371,39

Таблица 4

Физико-механические свойства компаунда К153 +Этал-45М + Таркосил Т-20

Содержание Таркосил-20, % масс.	Среднее напряжение при растяжении, МПа	Деформация при растяжении, ср. %	Модуль упругости, Е ср МПа
0	26,0	10,69	442,91
0,3	23,35	11,21	394,59

Таблица 5

Физико-механические свойства компаунда К153 +Этал-45М + коллаген

Содержание коллаген, % масс.	Среднее напряжение при растяжении, МПа	Деформация при растяжении, ср. %	Модуль упругости, Е ср МПа
0	26,0	10,69	442,91
0,3	22,05	12,35	360,29
0,5	17,3	23,56	272,41

Анализ полученных результатов для компаунда К153 +Этал-45М показал, что полученные образцы имеют значительно меньшие значения напряжения при растяжении и высокие деформационные показатели по сравнению с ЭД-20 + ПЭПА, которые можно объяснить тем, что время выдержки образцов в течение 4 сут недостаточно для процесса отверждения ко-маунда. Смесь К153 +Этал-45М является компаундом холодного отверждения, и процесс отверждения может длиться достаточно долго. При наполнении данной смеси также наблюдается процесс понижения значений напряжений при растяжении наполненных компаундов при наполнении 0,3 и 0,5 % масс. Во всех случаях не наблюдается процесса повышения модуля упругости. В случае наполнения коллагеном наблюдается значительное увеличение деформационных показателей: при наполнении 0,5 % масс. они увеличиваются более чем в два раза по сравнению с компаундом без наполнения и наполненными диоксидом кремния. Снижение жесткостных показателей компаунда с коллагеном свидетельствует о возможности использования его в качестве эластичного клея. Данный факт не соответствует инструкциям по применению эпоксидных смол, в которых не рекомендуется попадание воды в смесь при отверждении. Такое несоответствие данных требует дальнейших исследований.

Выводы

Проведенное исследование и анализ работ показал, что эпоксидные смолы и клеи на их основе совместно с различными отвердителями имеют особенности в технологии изготовления. Стандартная пропорция эпоксидной смолы и отвердителя составляет 10:1, но допустима передозировка до 5:1. Широкий предел варьирования соотношений между наполнителем и смолой, вероятно, способствует получению различных физических и механических свойства в конечных изделиях. Отсутствие в статьях подробных описаний технологических режимов получения компаундов приводит к большому разбросу данных, в том числе и с нанопорошками. В работе [10] максимальное повышение прочностных показателей эпоксидных компаундов с нанопорошками Таркосил выявлено при 25% об., в [12] при 1,2% масс., и у авторов [11] - при 0,5% масс.

Низкие показатели значений напряжений при растяжении образцов из компаунда ЭД-20 + ПЭПА+Таркосил можно объяснить не только тем, что не достигнута наноразмерность структурных частиц и равномерность распределения по объему, но и не соблюдением технологических параметров данной эпоксидной смолы. Смола ЭД-20 является полимером горячего отверждения. Выбранная технология получения одновременно пяти образцов в виде лопаток в силиконовой форме из эпоксидных компаундов и различными наночастицами является перспективной и может быть использована при дальнейших исследованиях.

Работа выполнена при поддержке госзадания Минобрнауки РФ, проект № 9.7667.2017/БЧ, проект № 9.11221.2018/11.12.