Формы нахождения фосфора в донных отложениях приплотинного плеса Куйбышевского водохранилища

Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятти

Приведены результаты натурных исследований накопления фосфора в донных отложениях Припло-тинного плеса Куйбышевского водохранилища. Показаны концентрации различных форм фосфора в твердой и жидкой фазах осадков. Выявлены особенности их пространственного и сезонного распределения.

Донные отложения являются важнейшим фактором регулирования биогенных веществ в водной толще водоемов, они активно участвуют во внутриводоемном круговороте вещества и энергии - накапливая, трансформируя и возвращая часть их в воду. Роль донных отложений в формировании биогенного режима водоемов неоднозначна. Как продукт самоочищения водных масс они являются аккумулятором этих веществ, тем самым сдерживают евтрофирование водоема, но при определенных условиях могут стать источником " вторичного загрязнения " и ускорить этот процесс. Поэтому исследование донных отложений на предмет получения информации о концентрациях, формах и свойствах накапливающихся в них биогенных веществ представляет не только научный интерес, но и имеет важное практическое значение для составления прогнозов изменения трофического статуса водоемов, формирования качества воды и его направленного регулирования.

Доннные отложения Куйбышевского водохранилища изучались с первых лет его существования. Подробно исследованы процессы осадконакопления, собран обширный материал о составе и свойствах формирующихся грунтов[1-8]. Однако сведений о миграционной подвижности накапливающихся в них веществ, практически нет. Для понимания механизма формирования круговорота веществ в водоеме необходимо знать формы их накопления и определяющие их факторы. В связи с этим в 1991-1992гг проведены работы на Приплотинном плесе Куйбышевского водохранилища с целью изучения форм нахождения фосфора в различных тинах донных отложений. Были поставлены следующие задач:

• -    определить формы фосфора и их концентрации в верхнем 15 см слое донных отложениях;

• -    выявить особенности пространственного и временного распределения форм фосфора в осадочной толще в зависимости от типа донных отложений.

Приплотинный плес - замыкающее озеровидное расширение Куйбышевского водохранилища. Это самый глубокий плес водоема, максимальная глубина достигает 40м. Он имеет небольшую площадь зеркала (397 км2), но вмещает значительный объем воды (6, 8 км3). К особенностям плеса относится наличие максимального подпора воды, временных обратных течений, обусловленных работой ГЭС и крутых берегов. По правому берегу плеса тянутся Жигулевские горы, сложенные в основной своей массе доломитами, известняками и мергелями верхнекаменноугольного возраста. Левобережье представлено нижне - и среднечетвертичными отложениями надпойменных террас р.Волги, состоящих из мелко и тонкозернистых песков [7].

Ведущими процессами осадконакопления в этом районе, как и во всем водохранилище, являются абразия берегов и седиментация [8]. Преобладающий тип донных отложений - илы (крупно-, мелкоалевритовые и глинистые). В глубоководной зоне, приуроченной к бывшему руслу Волги и её низкой пойме, имеют распространение глинистые тонкодисперсные илы, верхний слой которых (0-3 см) представлен жидким коричневым

Рис.1. Расположение станций отбора проб в Приплотинном плёсе Куйбышевского водохранилища

илом, ниже залегает уплотненный ил темно серого цвета с прожилками черного. вторичной толщи в этой части плеса колеблется на русле от 20 до 70 см. Донные отложения мелководной зоны сложены в основном крупно-и мелкоалевритовыми серыми илами с коричневым наилком, иногда песчанистым; мощность 20-30 см.

Минералогический состав донных отложений Приплотинного плеса однороден и мало изменяется по площади и глубине осадков [9], однако грунты, формирующиеся вдоль правобережья отличаются повышенным содержанием карбонатов (СаСО - 18%).

Исследования проводились в течение двух лет в виде сезонных съемок (один раз в сезон), в период открытой воды (весна, лето, осень). Наблюдательная сеть включала 16 станций, выбранных с учетом рельефа дна и площадей распределения типов донных осадков (рис.1). Отбор донных отложений производили дночерпателем Экмана-Берджа. Во избежание влияния неоднородности грунта в исследуемой точке отбирали по 4 керна [10], которые объединялись по слоям 0-2 см (слой А); 2-5 см (В); 5-15 см (С). Дальнейшая работа шла с усредненными пробами. Твердая и жидкая составляющие донных отложений анализировались отдельно. Поровый раствор отделяли сразу после отбора проб грунта на борту НИС, центрифугируя ил при 7000 об/ мин в течение 20 мин с последующей фильтрацией через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм [11]. Набор определяемых ингредиентов в отобранных образцах представлен на рис.2.

При обработке проб порового раствора применялись общепринятые методы анализов [12]: содержание растворенного общего фосфора (Робщ) - персульфатным окислением, минерального фосфора (Рмин)- по методу Мерфи-Райли, органический (Рорг) рассчитывался по разности между Р общ и Р мин Формы фосфора в скелете грунта определялись следующим образом: общий, органический и минеральный фосфор - методом Мета; формы минерального фосфора - "апатитовый" (Рапат) и "неапатитовый" (Рнеап) - в последовательных щелочных (1,0 м. NaOH ) и кислотных ( 0,5 м. НС1) вытяжках соответственно, а "остаточный" фосфор (Рост) - по разности между общим минеральным фосфором и суммой первых двух форм [13]. Содержание углерода определялось путем сухого сожжения на экс-пресс-анализаторе АН-7529 [14]. Для исключения случайных погрешностей при проведении анализов каждый показатель определялся в трех кратной повторности.

Таблица 1. Содержание органического углерода и СаСОЗ (%) в донных отложениях (слой 0-15 см) различных морфологических участках плеса

Участок	Органический углерод		СаСОЗ
плёса	Диапазон	Среднее	Диапазон	Среднее
Левая пойма	1,6 - 6,2	3,3 ± 1,6	0,2 - 10,3	4,7 ± 3,7
Русло	4,6 - 7,5	5,5 ± 0,6	2,3 - 11,1	6,8 ± 2,7
Правая пойма	2,5 - 4,9	4,0 ± 0,9	7,6 - 34,1	18,7 ± 10,6

Таблица 2. Содержание различных форм фосфора в твердой фазе донных отложений Приплотинного плеса (в мг Р /100 г сух. грунта)

Формы фосфора	Диапазон концентраций	Среднее содержание	Коэффициент вариации,%
Левая пойма
Органический	0,0 - 40,0	12,6	72
Минеральный	18,8 - 152,2	78,4	34
-неапатитовый	4,7 - 66,8	23,4	64
-апатитовый	9,1 - 43,5	29,5	28
- остаточный	1,3 - 56,7	25,5	36
Русло
Органический	0,0 - 55,5	17,8	57
Минеральный	68,0 - 251,0	132,1	14
-неапатитовый	11,0 - 146,5	55,0	29
-апатитовый	4,5 - 58,4	36,5	11
- остаточный	10,5 - 111,0	40,6	25
	Правая	пойма
Органический	0,9 - 32,8	11,3	58
Минеральный	61,0 - 177,1	98,4	24
-неапатитовый	9,9 - 70,8	33,6	43
-апатитовый	27,4 - 53,1	39,9	16
- остаточный	1,5 - 60,1	25,2	30
По всему плесу
Органический	0,0 - 55,5	14,9	64
Минеральный	18,8 - 251,0	108,7	30
-неапатитовый	4,7 - 146,5	40,9	51
-апатитовый	4,5 - 58,4	35,0	20
- остаточный	1,3 - 111,1	32,8	37

Исследования показали, что содержание общего фосфора в верхнем (15 см) слое различных типов осадков Приплотинного плеса колеблется от 0,03 до 0,3% и в среднем составляет 0,12%. Это соответствует среднему содержанию фосфора в земной коре по Ф.Кларку (0,12%), но превосходит средние его концентрации в осадочных породах (глинах), которое по А.П.Виноградову составляет 0,077 %[15].

Фосфор в донных отложениях плеса накапливается неравномерно. Наибольшие его концентрации связаны с тонкодисперсными глинистыми илами, наименьшие - с песчанистыми осадками. Соотношение Рмин/Рорг в грунтах всегда больше 1 и не зависит от времени и места отбора пробы, что вполне закономерно: во-первых, основным источником поступления фосфора в осадочную толщу Куйбышевского водохранилища являются продукты переработки берегов, в которых фосфор представлен, главным образом, минеральными формами; во-вторых, пополнение минерального запаса фосфора происходит за счет минерализации до неорганической стадии аллохтонного и автохтонного органического вещества, оседающего на дно водоема.

Формы накопления фосфора на дне водоема обусловлены, в основном, составом и свойствами минеральной составляющей осадков, поэтому для выявления особенностей распределения их в толще отложений, площадь дна плеса (согласно геоморфологическим привязкам) условно разделена на три участка: "русло" - характеризующийся относительно однородными, тонкодисперсными илами и максимальным содержанием органического вещества (глубина более 20 м); "левую пойму" - где имеют распространение пе-

Р общ

Примечание:

Р* кар_б - - определения проводились только в 1992

Рис.2. Схема определений в отобранных образцах донных отложений на Приплотинном плесе ремежающиеся песчанистые и алевритовые осадки и "правую пойму", отложения которого отличаются повышенной карбонатностью (табл.1; рис.1).

Основная масса фосфора в донных отложениях Приплотинного плеса связана с твердой фракцией, на растворенные формы в поровой воде приходится не более 1 % общего его содержания.

Фосфор твердой фазы осадков. Преобладающая форма нахождения фосфора в скелете донных отложений - минеральная (Р _{ми н}), в среднем 88% от общего фосфора. Доля органического составляющей (Р_орг) не превышает 37% от общего фосфора, в среднем -12%.

Абсолютные значения концентраций органического фосфора в донных отложениях Приплотинного плеса приведены в табл.2. Исследование его форм не проводилось, но из литературы известно, что это, как правило, фосфор протеинов, липидов и нуклеидов [16-18].

В пространственном распределении органического фосфора в твердой фазе донных отложений плеса отмечен рост его концентраций при увеличении дисперсности осадков, т.е. от мелководья к глубоководным зонам. Для толщи осадков "русловой" части и "левой поймы" характерно существенное снижение концентраций органического фосфора от поверхности к нижним горизонтам пропорционально содержанию в них органи ческого вещества (ОВ). Стратификация его в грунтах "правой поймы" менее выражена и имеет обратный характер - с глубиной концентрации постепенно увеличивается. По-видимому, концентрация Рорг. в донных осадках плеса обусловливается не только содержанием в них ОВ, но и жизнедеятельностью бактериального населения. Это предположение подтверждают результаты расчетов, проведенные по методу предложенному М.В. Мартыновой [18]. Используя данные о концентрациях Рорг (табл.2) и численности бактерий в донных отложениях Приплотинного плеса [19] рассчитано, что фосфор, связанный с бактериальной биомассой, в исследуемых грунтах, может составлять от 11 до 86 % Р орг.

Минеральный фосфор исследовался более детально, так как дает наиболее четкое представление о направленности и скорости трансформации фосфатных соединений в донных отложениях водоемов.

Определялись три формы минерального фосфора: подвижная - неапатитовый фосфор (Р_неап), связанный с содержащимся в осадках железом и алюминием; менее подвижная - апатитовый фосфор (Р_ап), связанный с кальцием и малоподвижная - остаточный фосфор (Р_ост), сорбированный внутри кристаллической решетки минеральных частиц, а также входящий в состав фосфорсодержащих минералов (апатит, вивианит и др.) [18, 20].

Большая часть минерального фосфора донных отложений Приплотинного плеса

□ Р неап □ Р апат □ Р ост

Рис. 3. Распределение концентраций минеральных форм фосфора в твердой фазе 15см слоя донных отложений

Таблица 3. Содержание растворенных форм фосфора в жидкой фазе донных осадков Приплотинного плеса (мг/л)

Формы фосфора	Диапазон концентраций	Среднее содержание	Коэффициент вариации,%
Минеральный фосфор
Левая пойма	0,013 - 1,300	0,215	104
Русло	0,046 - 1,664	0,271	65
Правая пойма	0,066 - 1,768	0,440	80
По всему плесу	0,013 - 1,768	0,287	84
Органический фосфор
Левая пойма	0,000 - 0,266	0,072	54
Русло	0,000 - 0,381	0,093	62
Правая пойма	0,001 - 0,326	0,073	61
По всему плесу	0,000 - 0,381	0,082	61

находится в подвижных формах (табл.2). В зависимости от типа грунта они могут составлять от 50 до 100 % общего Р_{м ин} . В среднем на их долю приходится 75 %, из них на неапатитовую форму - 37%, на апатитовую -38%. Содержание остаточного фосфора колеблется от 0 до 50% общего Р_мин, при достаточно высоком среднем значении - 25%. Абсолютные концентрации минеральных форм фосфора для различных участков Приплотинного плеса приведены в табл.2 (достоверность различий средних значений не менее 95 %).

В распределении минеральных форм фосфора в толще донных осадков отмечается ряд особенностей (рис.3).

Неапатитовая форма минерального фосфора характерна для илов русловой части плеса, что обусловлено их повышенной сорбционной емкостью (тонкодисперсные, глинистые илы), значительным содержанием в них железа [9] и органического вещества (табл.1). Достаточно высокий коэффициент корреляции (г = 0,77 при N = 75) между концентрациями С_орг и Р_неап в донных отложениях плеса дает основание полагать, что значительная часть неапатитового фосфора имеет автохтонное (аутигенное) происхождение.

В "пойменных" грунтах преобладает апатитовая форма. Ярковыраженная тенденция постепенного увеличения концентраций Рап. в осадках плеса от левобережья к правобережью отражает ведущую роль в его распределении седиментирующегося карбонатного материала, поступающего в водохранилище при разрушении пород правого берега (рис.3; табл.1). Положительная взаимосвязь между содержанием Рап и Сорг. в осадках плеса (г = 0,51 при N = 75) свидетельствует о аутигенном генезисе некоторой его части.

Остаточный фосфор в значительных концентрациях накапливается в "русловых" илах, его содержание здесь достигает 111 мг Р/100г сух. грунта, а среднее значение по участку выше, чем среднее для апатитового фосфора (рис.3). В "пойменных" грунтах содержание Р_ост заметно ниже и в среднем, практически, одинаково (табл.2). Сопоставление сведений об однородности минералогического состава донных отложений плеса [9] и высоких коэффициентов вариации (табл.2), характеризующих пространственную неоднородность распределения Р_ост в донных отложениях (в пределах отдельных участков) дает основание полагать, что часть Р_ост также как Р_неап и Р_ап образуется в водоеме. Наличие невысокой (г = 0,44 при N = 75), но достоверной связи между Р_ост и С_орг является еще одним аргументом подтверждающим это. Такое предположение высказывалось уже ранее М.В. Мартыновой и др. [21] для донных отложений Нарочанских озер и H.L.Golterman [22] для болотных осадков заповедника Камарга ( юг Франции ). Оба полагают, что часть фосфатов , аналитически определяемых, как Р_ост могут имеют автохтонное (аутигенное) происхождение.

Одним из факторов, способствующим

Фосфор неапатитовый

Фосфор апатитовый

Фосфор остаточный

| □ Слой С □ Слой В □ Слой А |

Рис. 4. Вертикальное распределение концентраций минеральных форм фосфора ( в мг Р/100г сух.грунта ) в донных отложениях образованию аутигенного остаточного фосфора в донных отложениях Приплотинного плеса, является присутствие в тонкодисперсных илах минерала - монтмориллонита (до 25%) [23], способного прочно удерживать фосфат-ионы как на своей поверхности, с образованием нерастворимых фосфатов кальция, так и внутри кристаллической решетки [24,25]. Другим, может служить процесс ин

тенсивной сульфатредукции, имеющий место в донных отложениях Куйбышевского водохранилища в летний период. Как показали исследования Э.Г.Добрынина [26], Припло-тинный плес характеризуется значительными скоростями этого процесса. Образующийся при этом H 2 S, согласно H.L.Golterman [22], способствует прочному связыванию фосфатов в нерастворимые соли - FePO₃ или Fe₃(PO₄)₂ (вивианит). Также высказывается мнение о связи аутигенного остаточного фосфора с гуминовыми веществами [21,22]. Механизм образования этих комплексов практически не изучен.

Стратификация исследованных минеральных форм фосфора имеет схожий характер - уменьшение концентраций от поверхности вглубь осадочной толщи (рис.4). Это свидетельствует об увеличивающемся поступлении на дно биогенных веществ на современном этапе развития водоема (результат евтрофирования) и постоянно действующих в осадочной толще процессах трансформации и перераспределения вещества. Различная интенсивность снижения концентраций Рнеап, Рап и Рост указывает на различную степень их участия в этих процессах.

Анализ сезонной изменчивости концентраций различных форм фосфора твердой фазы осадков достоверных результатов не дал, что возможно обусловлено небольшим числом наблюдений и значительной пространственной неоднородностью их распределения по площади водохранилища.

Фосфор жидкой фазы донных отложений. Несмотря на то, что концентрация растворенного фосфора в поровом растворе донных отложениях (слой 15 см) не превышает 1% от общего его содержания, исследование этой фракции представляет большой интерес с точки зрения ее высокой химической мобильности в сорбционных процессах внутри толщи осадков и главенствующей роли в обменных процессах в системе "вода-донные отложения ".

Большая часть растворенного фосфора представлена минеральной формой (табл.3). Содержание минерального фосфора в поровой воде за период исследований менялось в широких пределах от 0,013 до 1,760 мгР/л,

□ Р общ    □ Р мин □ Р орг

Рис. 5. Распределение концентраций различных форм фосфора в поровой воде донных отложений при средних значениях для глинистых "русловых" илов 0,27 мгР/л, осадков "правой" и "левой" пойм - 0,440 и 0,215 мгР/л соответственно. Это почти на порядок выше, чем в придонном слое воды [27]. Максимальные концентрации свойственны, главным образом, глинистым осадкам "правой поймы", минимальные - песчанистым отложениям "левой поймы" (рис.5).

В период максимального прогрева водохранилища тенденция уменьшения содержания Рмин в поровом растворе от правого берега к левому выражена особенно ярко, что обусловлено, по-видимому, меньшей сорбционной емкостью карбонатных илов по отношению к фосфат-иону, и повышающейся растворимостью фосфатов кальция в летний период вследствие усиления микробиальной деятельности.

Для стратификации растворенного Р_мин характерно снижение содержания от поверхности вглубь осадков с экстремумом в слое В, значительно возрастающем со второй половине лета (рис.ба). Наличие экстремума -результат биохимических процессов, интенсивно протекающих в анаэробных условиях слоя В и сдвигающих равновесие между сорбированными и растворенными фосфатами в сторону увеличения последних [18, 28] .

На долю растворенного органического фосфора в донных отложениях плеса приходится от 0 до 73 % от общего фосфора порового раствора, в среднем 29 %. Абсолютные концентрации меняются от 0 до 0,381 мгР/л, при средней - 0,082 мг/л (табл.3). Содержание его увеличивается по мере роста диспер сности отложений. Максимальные величины свойственны глинистым илам (рис.5). В толще донных отложений концентрации растворенного органического фосфора с глубиной снижаются в тонкодисперсных илах; в крупноалевритовых и песчанистых отложениях - увеличиваются (рис.бб). Во всех типах донных отложений плеса относительная доля органической составляющей в общем растворенном фосфоре с глубиной возрастает, что, по-видимому, обусловлено бактериальным происхождением большей части растворенного органического фосфора [29].

Сезонные колебания концентраций растворенного фосфора отмечены в верхних двух слоях грунта (А, В) и достоверно выявлены только для минеральной составляющей (достоверность не менее 95 %). Существенное влияние на изменения концентрации фосфора в поровом растворе оказывает температура среды, которая определяет биохи-

б)

□ слой С □ слой В □ слой А

Рис. 6. Вертикальное распределение концентраций растворенных форм фосфора (а - Рмт; б - Рорг) в поровой воде донных отложений мическую активностью донных отложений. Ход сезонной кривой одинаков для обоих слоев и отражает существенное увеличение содержания Рмин в поровом растворе по мере прогревания водохранилища в летний период и снижение в осенний, однако амплитуда колебаний в слое В существенно больше, чем в слое А.

Корреляционный анализ данных о различных формах фосфора в донных отложениях плеса не выявил связи между содержанием растворенных форм фосфора в поровом растворе и концентрациями Р неап, Рап, Рост и С орг в твердой фазе осадков. Это позволяет предположить, что величины концентраций фосфора в поровом растворе не являются прямыми показателями степени накопления этого элемента в осадочной толще, а отражают кратковременные процессы, протекающие в донных отложениях в момент наблюдений, которые, в свою очередь, определяются физико-химическими и химико-биологическими условиями среды.

Таким образом, фосфор донных отложений Приплотинного плеса Куйбышевского водохранилища представлен, главным образом, минеральными формами и связан с твердой фазой. Основным его источником являются продукты абразии берегов и минеральные частицы, приносимые с водосбора. Большая часть минерального фосфора (75%) находится в сорбированном состоянии и ассоциируется с глинистой составляющей осадков. Минералогические особенности седиментирующегося материала обусловливают значительные концентрации в донных отложениях плеса апатитового и остаточного фосфора. Максимальное накопление апатитового фосфора характерно для грунтов, формирующихся вдоль правобережья, где происходит размыв карбонатных пород; неапатитовый - доминирует в илах русловой части плеса, что обусловлено значительным содержанием в них Fe и органического вещества. Выявленные прямые зависимости концентраций Р неап; Р ап; Р ост от содержания в осадках органического вещества свидетельствуют о формировании запаса фосфора в донных отложениях не только за счет поступления этого элемента с водосборной территории, но и в результате процессов трансформации и перераспределения вещества в донных отложениях.