Фотоиндуцированная перезарядка примесных ионов в ультрадисперсном оксиде магния

Порошки и аэрозоли ультрадисперсных оксидов щелочноземельных и переходных металлов аэрозольных частиц являются эффективными адсорбентами и субстратами сенсибилизации различных химических реакций в природе и технологических процессах. Они рассматриваются в качестве перспективных материалов фиксации солнечной энергии путем фотокаталитических химических реакций на их поверхности [1]. С экологической точки зрения фотокатализ на поверхности аэрозольных частиц в тропосфере может вносить существенный вклад в глобальную химию атмосферы [2]. Необходимым условием фотокаталитической реакции является фундаментальное поглощение квантов оптического излучения, сопровождающееся формированием подвижных носителей заряда, их миграцией и формированием на поверхности оксида короткоживущих высокореакционных молекулярных группировок, которые вступают в химическую реакцию с адсорбированными молекулами. Экспериментально процессы фотосорбции наиболее детально изучены для щелочноземельных оксидов, особенно оксида магния [2]. Соединение кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl (про- странственная группа Fm3m), его природная форма известна как периклаз. Оксид магния относится к диэлектрикам с краем собственного поглощения в области вакуумного ультрафиолета с λ < 180 нм [3], поэтому он не должен реагировать на солнечное излучение (так как излучение с длинами волн короче 300 нм поглощается в верхних слоях атмосферы). Однако эффективное поглощение света в области мягкого ультрафиолета в ультрадисперсном оксиде магния может происходить на энергетических уровнях поверхностных и примесных состояний.

Ультрадисперсный оксид магния был использован нами для сорбции и диагностики методом ЭПР наноразмерных аэрозолей в приземном слое атмосферы [4]. После длительной выдержки порошков на солнечном свету с регулируемой вентиляцией воздушного потока, наряду с появлением в спектрах ЭПР сигналов осажденных примесных фаз, были отмечены изменения интенсивностей линий изоморфных примесных ионов Mn2+, Fe2+ и Cr3+ в структуре оксида магния. Цель данной работы – изучение влияния солнечного и искусственного оптического излучения на парамагнитные центры ультрадисперсных порошков оксида магния, процессов фото- и термоактивированной перезарядки примесных ионов переходных ионов.

Методы исследований

В качестве объекта исследований выбран ЧДА порошок MgO. Известно, что поверхность ультрадисперсного оксида магния после длительного контакта с воздухом покрывается адсорбированной водой, карбонатными и, возможно, нитратными соединениями [2]. На рис. 1 представлена дериватограмма порошка MgO. Общие потери веса после прокаливания до 1000 ° С составили около 40 %. Эндоэффекты при температурах ниже 600 ° С типичны для гидромагнезита Mg₅(CO₃)₄(OH)₂ - 4H₂O [5] и отражают процессы дегидратации (до 350 ° С) и декарбонатизации соединения (350-600 ° С). Экзоэффект при 515 ° С соответствует кристаллизации аморфного магнезита, сформировавшегося после дегидратации. Слабый экзоэффект при 720 ° С, видимо, связан с наличием небольших количеств примеси карбоната кальция.

Рис. 1. Термограмма измененного ультрадисперсно-го порошка оксида магния при взаимодействии с атмосферой и ее интерпретация по данным [5]: I – Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 ∙4H 2 O → Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 + 4H 2 O ↑; II – Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 → 4Mg(CO 3 ) + MgO + H 2 O↑ → 4MgO + 4(CO 2 ) ↑ + MgO;

III – (Ca 1-x Mg x )(CO 3 ) → xMgO + (1-x)CaO + (1-x)CO 2 ↑.

Присутствие кристаллического гидромагнезита в изучаемом порошке нами однозначно установлено с помощью методов ИК- и рамановской спектроскопии [6]. На рентгенограмме исходного порошка, кроме рефлексов периклаза MgO, были зарегистрированы все основные рефлексы гидромагнезита (рис. 2). После термической дегидратации и декарбонатизации поверхностных фаз порошка и последующей кристаллизации сформировавшегося аморфного оксида магния рефлексы гидромагнезита исчезают, а рефлексы оксида магния сужаются и усиливаются. При прогревании порошка выше 500 ° С гидромагнезит полностью преобразуется в оксид магния. На дифрактограмме прокаленного порошка был выявлен также слабый рефлекс кальцита. C учетом данных по потерям веса при прокаливании исходный порошок имел следующий минеральный состав (вес. %): MgO – 25, (Ca 0.45 Mg 4.55 )(CO 3 ) 4 (OH) 2 ∙4H 2 O – 75.

Рис. 2. Дифрактограммы порошка оксида магния (исходного и отожженного в течение часа при 450 и 1000 ° С). Для сравнения приведены расчетные ди-фрактограммы периклаза, кальцита и гидромагнезита.

Порошок, прокаленный при 1000 ° С, характеризуется узкими рентгеновскими рефлексами кристаллического периклаза MgO. Размер его зерен не превышает 100 нм, расчетная площадь поверхности около 20 м²/г. Отличительной особенностью прокаленного оксида магния является полное отсутствие в его спектрах ЭПР линий от ионов Mn²⁺, обычно самых интенсивных для этого соединения,; но при этом регистрируются интенсивные сигналы от изоморфных примесей ионов Cr³⁺ и Fe³⁺.

Спектры ЭПР были получены на радиоспектрометре X-диапазона RadioPAN SE/X-2547 при комнатной температуре препаратов. Навеска непрессованного порошка оксида магния в 20–40 мг помещалась в закрытые кварцевые пробирки диаметром около 5 мм. Высота насыпного столбика с веществом составляла 5–8 мм. Для выяснения влияния атмосферы на парамагнитные центры в оксиде магния одна серия предварительно прокаленных при 1000 ° С препаратов была вакуумирована (остаточное давление 0,01 мм рт. ст.) и загерметизирована в пробирках.

Оценка концентрации Mn²⁺ и Cr³⁺ производилась методом сравнения двойных интегралов соответствующих компонентов спектра ЭПР образца и аттестованной линии эталона, записанных в виде первой производной поглощения. В качестве стандарта количества спинов был использован Mn²⁺ : MgO (E610, аттестован третий компонент сверхтонкой структуры СТС, S эфф = 1/2, 4∙10¹⁵ спинов). Запись спектров образца и эталона производилась при одинаковых амплитудах ВЧ модуляции (0.05 мТ) и низкой СВЧ мощности в резонаторе ( < 2 мВт), обеспечивающей условия, далекие от насыщения сигналов.

Лабораторная световая экспозиция порошка оксида магния производилась вертикально падающим сфокусированным на кварцевой пробирке излучением ксеноновой лампы ДКсШ-150, прошедшим через охлаждаемый водяной фильтр (оптический путь 7 см). Освещенность в пятне составляла около 16 000 лк. Для выделения отдельных спектральных диапазонов излучения использовались светофильтры. Относительный энергетический поток рассчитывали по нормативной спектральной кривой свечения ДКсШ-150 и кривой пропускания светофильтра. Для равномерности засветки и предотвращения нагрева препарата пробирку вращали со скоростью 0,5 об/c вокруг ее оси под углом 10 ° к горизонту, охлаждая в водяной бане при комнатной температуре. Отжиг препаратов производился в трубчатой печи в кварцевой пробирке. Температурный режим задавался микропроцессорным блоком РИФ-107БР/РИФ-101 с платиновой термопарой.

Результаты и обсуждение

Гидрокарбонатизированный порошок оксида магния. В спектре ЭПР исходного порошка оксида магния присутствовала узкая ( ∆ Brr = 0.13 мТ) линия с g 0 = 1,979 (рис. 3, а). При большом усилении вокруг нее становится заметным эквидистантный квартет равноинтенсивных линий с расщеплением СТС 1,77 мТ. Данный сигнал обусловлен ионами Cr³⁺ (S = 3/2) с нулевым (90,5 %) и ненулевым ядерными спинами (⁵³Cr; J = 3/2; 9,5 %) в кубической анионной позиции замещения в решетке оксида магния [7]. В спектре зарегистрирован также компонент сложной формы с g ср = 2,004, относящийся к изоморфным ионам Fe³⁺ в ненарушенной кубической позиции решетки оксида магния. Линии ЭПР от парамагнитных ионов в гидромагнезитовой фазе не обнаружены. Возможно, это связано с низкой симметрией решетки соединения и, соответственно, сильным ориентационным уширением сигналов ЭПР порошка, чего не происходит для ионов в позициях с кубической симметрией.

После экспозиции порошка на солнечном свету или под излучением газоразрядной лампы (рис. 3, б–г) в спектрах ЭПР появляется секстет с g =2,00 и расщеплением СТС около 8.7 мТ, связанный с ионами Mn2+ (S = 5/2, J(55Mn)= 5/2, 100 %) в неискаженных кубических анионных позициях оксида магния [7]. Ширина линий СТС составляла 0.12 мТ. Насыщение интенсивности спектра ЭПР ионов Mn2+ наступало уже после световой экспозиции 6 000–8 000 лк∙час, т. е. после 20–30 мин. облучения сфокусированным пучком света ДКсШ-150 или в течение нескольких суток рассеянной солнечной радиацией (рис. 3, в, г).

При этом интенсивность сигнала Fe³⁺ заметно понижается, а на его фоне появляются две одиночные асимметричные линии с g = 2,0115 и 2,0012, очевидно, обусловленные фотоиндуцированными электронно-дырочными центрами. Заметим, что фотооблучение не приводит к появлению данных линий в спектрах ЭПР прокаленного порошка оксида магния, поэтому они могут быть отнесены к фо-тоиндуцированным центрам на CO 3 ^2– группах гид-

Рис. 3. Спектры ЭПР порошка MgO в закрытой кварцевой ампуле: а – неэкспонированный препарат; б и в – 1- и 12-дневная солнечная экспозиция; г – последующая 4-х часовая экспозиция под сфокусированным излучением ксеноновой лампы ДКсШ-150 с водяным фильтром (7 см). Навеска 40 мг.

ромагнезита. В структуре карбонатов такие центры характеризуются орторомбическими g-тензорами [8]. Но при их быстром хаотическом вращении в спектре ЭПР регистрируется изотропная линия с эффективным g-фактором, равным с g 0 = (g zz +g yy +g xx )/3, где g zz , g yy , g xx – главные значения g-тензора. В соответствии с известными значениями g-тензоров карбонатных центров [8] линия в спектре ЭПР гид-рокарбонатизированного оксида магния с g = 2,0115 соответствует g 0 быстро вращающихся CO 3 ^–-ион-радикалов, а линия с g = 2,0012 – CO 2 ^– -ион-радикалов.

Фотоиндуцированные изменения в спектрах ЭПР в порошке оксида магния носят частично обратимый характер. Кратковременный (20 мин.) отжиг в открытых пробирках при температуре выше 300 ° С приводит к полному исчезновению из спектров ЭПР линий электронно-дырочных центров, а повышение температуры до 450 ° С восстанавливает первоначальную интенсивность линии ионов Fe³⁺ и сильно снижает амплитуду линий секстета Mn²⁺ (рис. 4). При дальнейшем повышении температуры сигналы Mn²⁺ полностью исчезают из спектров ЭПР, но при этом сильно повышаются интенсивности линий ионов Fe³⁺ и особенно Cr³⁺. Ширины линий сигналов ЭПР этих примесных ионов остаются почти неизменными.

Детальная картина изменений интенсивности линий ЭПР ионов Mn²⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺ в пошаговом отжиге представлена на рис. 5. Отжиг Mn²⁺ происходит в узком термическом интервале 400-500 ° С и сопровождается приростом интенсивности линии ЭПР ионов Fe³⁺. Процесс отжига Mn²⁺ скоррелирован с потерей веса порошка, которая в основном

Рис. 4. Изменение спектров ЭПР гидрокарбонати-зированного порошка MgO (4 ч облучения) в ходе отжига при разных температурах в течение 20 мин.

Рис. 5. Приведенные интегральные интенсивности линий ЭПР Mn ²⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ и веса в прогрессирующем изохронном отжиге (20 мин.) гидрокарбо-натизированного порошка оксида магния, облученного в течение 4 ч.

происходит до 600 ° С. Быстрое наращивание интенсивности линии ионов Cr³⁺ происходит при температурах выше 700 ° С.

Прокаленные порошки оксида магния. Отличительной особенностью экспозиционных серий спектров ЭПР прокаленного порошка MgO при аналогичной исходному гидрокарбонатизированно-му порошку скорости накопления Mn²⁺ являются большая конечная фотонаведенная интенсивность линий ионов Mn²⁺ и отсутствие линий карбонатных радикалов (рис. 6). В порошках, прокаленных при температуре выше 450 ° С, концентрация ионов Mn²⁺, достигаемая при освещении образцов, в 2,5–3 раза выше получаемой в непрокаленном порошке. По нашим оценкам, около 70 % этого возрастания

Рис. 6. Влияние на спектры ЭПР порошка оксида магния экспозиции УФ-излучения: исходного гид-рокарбонатизированного (а) и прокаленного при 1000 ° С в течение 4 ч (б). Спектры нормированы на одинаковый вес пробы до ее прокалки.

обусловлено вовлечением в фотопроцесс примесных ионов, находящихся в гидромагнезитовой фазе. Таким образом, выявляемые ЭПР фотостиму-лированные преобразования валентного состояния ионов железа и марганца происходят в оксидной фазе зерен, а приповерхностный гидромагнезит только снижает эффективность фотопроцесса.

Сравнительные экспозиционные изменения концентраций Mn²⁺, Fe³⁺ и Cr³⁺ в исходном порошке и продуктах его прокаливания при 450 и 1000 ° С представлены на рис. 7. Накопление Mn²⁺ хорошо описывается в модели экспоненциального роста с быстрым (С 1 , τ 1 ) и медленным (С 2 , τ 2 ) компонентами по уравнению:

C Mn2+ ( t ) = C 1 ∙(1 – exp(–t/ τ 1 )) + C 2 ∙(1 – exp(–t/ τ 2 )). (1)

Параметры уравнения (1), полученные при фиттинге экспериментальных зависимостей (рис. 7)

Рис. 7. Изменение концентрации примесных ионов Mn ²⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ в ходе световой экспозиции исходного порошка MgO и продуктов его прокаливания в течение 4 ч (при 450 и 1000 ° С). Сплошные линии -аппроксимация экспериментальных точек по уравнениям (1) и (2).

Таблица 1

Таблица 2

Параметры фотосенсибилизированной генерации ионов Mn2+

Влияние отжига и УФ-облучения на валентное состояние примесных ионов в оксиде магния

Обработка порошка MgO	С 1 , ppm	τ 1 , мин.	C 2 , ppm	τ 2 , мин.	dC/dt (t= ĩ), ppm/ мин.	t (0,8∙C max ), мин.
Исходный	1,2±0,2	9,8± 0,6	0,50± 0,08	130±50	0,12± 0,02	55
450 °C, 4 ч	2,9±0,4	12,3± 0,8	1,4±0,3	100±70	0,24± 0,05	50
1000 °C, 4 ч	3,1 ±0,7	12,4± 2,2	1,2±0,6	60±30	0,25± 0,07	35