Гидрогенолиз диамантана на поли- и монодисперсных платиновых катализаторах

Адамантановые углеводороды широко используются в синтезе новых поколений лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, термостойких полимерных соединений, искусственного алмаза и т.д. [1].

В настоящее время наиболее отработанным является способ получения адамантана и его алкилпроизводных. Промышленные методы их синтеза отработаны и налажены в таких развитых странах, как Япония, США, Германия и Швейцария [1,2]. В Казахстане и в странах СНГ таких разработок не имеется. Отметим, что синтез диамантана, триамантана и их производных находится на стадии и поиска и лабораторных исследований.

По литературным данным [1-3] для препаративного синтеза диамантана наиболее приемлемым исходным соединением является (4+4)-димер норборнадиена-гептациклотетра-декан (С14Н16), тривиальное название которого «бинор-с».

Процесс получения диамантана включает две основных стадии: гидрогенолиз «бинор-с» в пентадиклотетрадекан и его изомеризацию в диамантан. Из этих стадий слабо изученным является процесс гидрогенолиза «бинор-с». Имеющиеся в литературе данные по этой реакции посвящены использованию в качестве катализатора платиновой черни [1] и полидисперсных нанесенных платиновых катализаторов [2-4], Эти катализаторы имеют ряд существенных недостатков. Например, процесс гидрогенолиза «бинор-с» ведут в присутствии платиновой черни в ледяной уксусной кислоте с добавлением HCI при 473К и 30,5 МПа, т.е в достаточно жестких условиях и в агрессивной среде. Использование полидисперсных нанесенных платиновых катализаторов позволило устранить вышеуказанные недостатки, снизить расход дорогостоящей платины, но активность катализатора оставалась не очень высокой [3,4].

Объекты и методы исследований

Целью настоящей работы является подробное изложение и обсуждение экспериментальных данных по использованию моно-дисперсных нанесенных платиновых катализаторов для гидрогенолиза «бинор-с» в пентациклотетрадекан.

Гидрогенолиз «бинор-с» в присутствии монодисперсного платинового катализатора проводили на кинетической установке высокого давления (КУВД), позволяющей вести процесс при заданном постоянном давлении водорода [5]. Конструкция и режим перемешивания обеспечивают прохождение реакции во внешне кинетической области.

В качестве катализаторов были использованы платиновая чернь, полученная методами Фрамптона, Зелинского и боргидрид-ным способом, нанесенные платиновые катализаторы, приготовленные методами осаждения и пропитки, а также монодисперсные нанесенные платиновые контакты, синтезированные по методике, разработанной сотрудниками Принстонского университета (Р. Майнер). В качестве растворителей использовались смеси уксусной (НАс) и соляной кислот (HCI) в объемном соотношении НАс:HCI = 1:1, 2:1, 0,5:1,14:1, чистая вода, НАс и 1,42 н раствор НСI в воде.

Новый димер бициклогептадиена – кристаллическое твердое вещество (Тпл = 65, 0-65,6С), называемое «бинор-с», является эндо-цис, эндо-гептацикло[5, 3, 1, 12, 6, 19, 1109, 5, 08, 10]тетрадеканом [3]. Структура установлена методами элементарного анализа, ИК- и масс-спектроскопии. Синтез «бинор-с» осуществлялся в лаборатории член-корр. РАН У.М Джемилева института химии БНЦ (г.Уфа). Спектры ПМР записывались на спектрофотометре ЯМР фирмы «TESLA» (ЧССР) типа BS-487С на чистоте 80мГц относительно внутреннего эталона ГМДС. В качестве растворителя использовались CCl4, CHCl3, CDCl3, концентрация анализируемого вещества в пробе определялась условиями экстракции его из катализата и составляла 0,05-10,0 объемных %. Спектры ЯМР на ядрах 13С регистрировали на спектрометре фирмы «Bruker» типа WR-80 на частоте 20,15 МГц относительно внутреннего эталона ГМДС. Растворителями служили CCl4, CHCl3, CDCl3. При записи спектров подавлялись спин-спиновые взаимодействия атомов углерода с протонами вещества. ИК-спектры продуктов реакции записывались на ИК-спектрометре «Specord-75» (Карл-Цейс, ГДР) в капиллярных кюветах из КВг. В качестве растворителя использовались CCl4, CHCl3, CDCl3. Масс-спектроско- пический анализ веществ осуществляли по масс-спектрам, записанным на спектрометре MNIROI с ускоряющим напряжением 5 кВ, напряжение ионизации 70 В, разрешение на спектрометре составляет не менее 1000.

Хроматографическое определение «би-нор-с» и продуктов гидрогенолиза (С 14 Н 18 , С 14 Н 20 ) проводили на хроматорафе «ХРОМ-5» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали колонку из нержавеющей стали длиной 6 м, с внутренним диаметром 3,5 мм, наполненную неподвижной фазой 5% SE на хроматоне N-AW-DMGS с размером частиц 0,250-0,315 мм. Температура термостата 453К, испарительной камеры – 523 К. Газ-носитель - аргон (расход после прогрева колонки – 1,25см³/с). Объем пробы веществ – 10-3см³. Отметим, что порядок выхода на хроматограмме идентифицирован по индивидуальным веществам, а для уточнения строения изомеров пентацикло-тетрадекана использовались дополнительно методы ИК-спектроскопии, ПМР и ЯМР.

Результаты и их обсуждение

Ранее нами было показано [3,4], что гидрогенолиз «бинор-с» идет только на платиновой черни в ледяной уксусной кислоте без и с добавлением HCI, а также в 1,42н водном растворе HCI (оптимальный катализатор, условия опыта 433К, 1,0 МПа и 0,1г катализатора). Из этих данных следует, что наибольшая скорость гидрогенолиза «бинор-с» наблюдается в присутствии платиновой черни, приготовленной по методу

Фрамптона и по активности деструктивного гидрирования «бинор-с» в пентациклотетрадекан исследованные черни располагаются в следующий ряд: Pt-чернь (по Фрамптону) > Pt-чернь (по Зелинскому) > PtВ-чернь (бор-гидридный метод). Выход пентациклотетрадекана составляет (95,8-96,5 %, независимо от метода приготовления). Следовательно, метод приготовления платиновой черни повышает его активность, но не сказывается на селективности процесса. Высокая скорость гидрогенолиза «бинор-с» на платиновой черни, полученной по методу Фрамптона, вероятно, объясняется полнотой восстановления платины, которая хорошо активирует водород [3].

Изучение процесса гидрогенолиза «бинор-с» в присутствии нанесенных платиновых катализаторов показало [3], что их активность и селективность в значительной степени зависят от содержания активного металла (5-50% Pt), природы носителя (активизированный уголь различных марок, SiO 2 , Al 2 О 3 ) и метода приготовления катализатора (метод пропитки, осаждения, методы восстановления треххлористым титаном, боргид-ридом натрия, цитратом натрия). При этом было установлено, что максимальная активность и селективность процесса наблюдается в присутствии платиновых катализаторов, нанесенных на углеродные носители марки сибунит 619-П и GEGE (промышленный французcкий активированный уголь, ПФАУ) приготовленных цитратным способом (таблица 1).

Таблица 1 - Гидрогенолиз «бинор-с» на монодисперсных нанесенных платиновых катализаторах при 298 К и 1,0 МПа

Из табличных данных следует, что обладают нанесенные платиновые контакты, наибольшей активностью и селективностью полученные цитратным способом, т.е. моно- дисперсные катализаторы. Исследованиями на электронном микроскопе ЭМ-125К установлено, что указанные катализаторы представлены плотными частицами метала (Pt) размером 2,5-5,0 нм (в основном), которые равномерно заполняют поверхность носителя. В случае 10% Pt/С (619-П), полученные методами осаждения и пропитки, размеры частиц платины составляют 10-60 нм и распределение частиц металла на носителе неравномерное. Эти данные хорошо согласуются и дополняют ранее полученные результаты, по влиянию природы носителя и температуры термообработки нанесенных платиновых катализаторов на их активность и селективность [3]. Поверхность катализаторов, определенная по адсорбции азота составляет 520м2/г для 10% Pt/С (619-П цитратный способ) и 120-164м2/г для 10% Pt/С (619-П; методы осаждения и пропитки).

Из приведенных данных следует, что гидрогенолиз «бинор-с» на платине приводит к раскрытию циклопропановых колец в его молекуле с образованием пентациклотетрадекана. Как известно, в циклопропане валентные углы равны 600, т.е. очень сильно отличаются от нормального тетраэдрического атома углерода (109,50). Поэтому трех- и четырехчленные циклы относятся к числу высоконапряженных систем. Это особенность, вероятно и является движущей силой раскрытия циклопропановых колец в молекуле «бинор-с». Кроме того добавление соляной и уксусной кислот, возможно, усиливает эффект напряженности в трехчленном цикле, что и приводит к разрыву С-С связи в указанной части молекулы «бинор-с». Добавление кислоты, по-видимому, стимулирует не только деформацию трехчленного цикла молекулы «бинор-с» с образованием карбкоа-тионов, но и, видимо, обеспечивает его ориентацию и адсорбцию циклопропановым кольцом к поверхности платины. Это обеспечивает высокую селективность процесса по выходу пентациклотетра-декана.

Заключение и выводы

Из полученных экспериментальных данных следует, что на платине гидрогенолиз «бинор-с» (С14Н16) сопровождается разрывом связи С-С с одновременным гидрированием, в результате которого образуется пентациклотетрадекан. Сложность данной реакции обусловлена многообразием побочных продуктов гидрогенолиза, так или иначе влияющих на процесс [4]. Если в процессах гидри- рования оптимальный катализатор рассматривается в отношении достижения максимально возможной скорости реакции (в конкретных условиях), то в случае гидрогенолиза «бинор-с» доминирующей характеристикой катализатора является его селективность. Поэтому в проведенных исследованиях было принципиально важным подобрать такой катализатор, который обеспечивал селективный разрыв C-C связи в определенной части молекулы «бинор-с» и проводил процесс гидрогенизации с достаточно высокой активностью. Таким катализатором для изученной реакции оказалась платина, что, видимо, обусловлено оптимальными значениями энергии связи C-C (∼250 кДж/моль), Pt-Н (226-259 КДж/моль) и энергией активации гидрогенолиза (46-54 кДж/моль), а также значительным эффектом напряжения трехчленного цикла в молекуле «бинор-с». Из наших экспериментальных данных следует, что указанные рациональные показатели присущи платине с размерами 2,5-5,0 нм, т.е монодисперсным платиновым катализаторам.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что одним из решающих факторов, влияющих на активность и селективность процесса гидрогенолиза «би-нор-с», является изменение состояния и размер частиц платины в катализаторе, и увеличение величины его поверхности. На монодисперсных платиновых катализаторах по сравнению с полидисперсными катализаторами активность на порядок выше.