Гипсовые вяжущие с комплексными добавками на основе алюмосиликатов и портландцемента

В настоящее время актуальным направлением в области строительного материаловедения является создание материалов с применением техногенных продуктов производств. Данное направление позволяет решать проблемы энерго- и ресурсосбережения, а также способствует улучшению экологической обстановки за счет утилизации промышленных отходов.

Вяжущие на основе сульфата кальция – гипс, ангидрит, гипсосодержащие отходы промышленности – находят широкое применение благодаря своим физико-техническим и экологическим показателям и энергоэффективности. Однако область применения данного вида вяжущих существенно ограничивается из-за относительно низкой прочности и значительного водопоглощения. Для улучшения характеристик вяжущих на основе сульфата кальция применяются различные добавки, в том числе на основе техногенных отходов промышленности. Так, введение 0,1–0,3 % металлургических шламов способствует увеличению коэффициента размягчения в 2 раза [1], а метакаолин в сочетании с полимерными добавками повышает прочность, водостойкость и морозостойкость вяжущих на основе сульфата кальция [2–3].

Наибольшее распространение получили добавки, содержащие в своем составе соединения кремния: микрокремнезем, метакаолин, керамзитовая пыль, а также совместное введение данных добавок с портландцементом. Доказано, что введение 0,5–1 % микрокремнезема или золы-уноса совместно с гранулированным доменным шлаком приводит к формированию эттрингита, что способствует значительному приросту прочности композиции [4–5]. При добавлении цеолита можно регулировать сроки схватывания вяжущих [6], а введение керамзитовой и перлитовой пыли (10 %) совместно с отходами мелкозернистого бетона (20 %) приводит к созданию водостойких гипсовых вяжущих нового поколения [7].

Для интенсификации процессов структурообразования кремнийсодержащие добавки вводятся совместно с портландцементом или воздушной известью с целью создания гипсоце-ментно-пуццолановых вяжущих или композиционных вяжущих [8–10]. Введение комплекса минеральных добавок способствует улучшению прочностных характеристик гипсового камня, а также показателей водостойкости и морозостойкости. Однако с течением времени частицы техногенных продуктов могут подвергаться агрегации и окислению, что приводит к снижению эффективности действия модификаторов и необходимости активации [11–13].

Цель исследования – разработка составов гипсового вяжущего, модифицированного добавками на основе кальцинированных алюмосиликатов.

Материалы и методы исследования

Материалы

В качестве вяжущего применялся гипс марки Г-4 II Б (ГОСТ 125-2018) производства ООО «Гипсополимер», г. Пермь. Модификация вяжущего производилась следующими добавками: дегидратированной глиной – отходом производства керамического кирпича Ижевского завода керамических материалов (г. Ижевск) и метакаолином ВМК-45 – продуктом производства компании «СИНЕРГО» (г. Магнитогорск).

Химический состав дегидратированной глины представлен в основном оксидом кремния, а также ортоклазом и карбонатом кальция (рис. 1). В составе метакаолина согласно ТИ 1613.2010 присутствует смесь аморфного глинозема и кремнезема (преобладают оксиды кремния и алюминия).

Угол 2 θ , град.

Рисунок 1 – Рентгенофазовый анализ дегидратированной глины

Дисперсионный анализ дегидратированной глины показал, что средний размер частиц добавки составляет 0,06 мкм. Средний размер частиц метакаолина составил 0,7 мкм; микроструктура добавки представлена на рисунке 2. Для уменьшения размера частиц метакаолин подвергался ультразвуковой обработке совместно с пластификатором марки С-3 в количестве 0,03 % от массы гипса. В результате обработки средний размер частиц добавки уменьшился до 0,08 мкм.

Рисунок 2 – Микроструктура метакаолина (×5000)

Для активации добавок применялся портландцемент ЦЕМ II 42,5Н производства Магнитогорского цементно-огнеупорного завода, соответствующий ГОСТ 31108-2016.

Методы

Для определения прочностных характеристик гипсовых композиций изготавливались образцы-балочки 160х40х40 мм. Образцы выдерживались в формах в течение 20 - 30 мин, после чего извлекались из формы и хранились на воздухе 28 сут. Испытания на прочность проводились на гидравлическом прессе ПГМ-100-МГ4.

Инфракрасный анализ композиций проводился с помощью ИК-Фурье спектрометра IRAffinity-1 в области частот 4000-400 см-1 в проходящем свете. Перед испытанием материал измельчали и просеивали, после чего смешивали с KBr в соотношении 1:8 и таблетировали.

Микроструктурный анализ композиций проводился с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA3 XMU.

Результаты и их обсуждение

На основании проведенных исследований [14] было принято решение о введении техногенных добавок совместно с портландцементом в количестве 5 % от массы гипса для интенсификации процессов структурообразования. Техногенные добавки вводились в количестве 01 % (с шагом 0,2 %) от массы гипса. Физико-механические показатели композиций на 28-е сут твердения представлены на рисунке 3.

■ Сжатие

■ Изгиб

Содержание дегидратированной глины, %

■ Сжатие

■ Изгиб

б

Рисунок 3 – Прочностные характеристики гипсового вяжущего: а – при введении дегидратированной глины и портландцемента; б – при введении метакаолина и портландцемента

Из приведенной зависимости видно, что оптимальное содержание дегидратированной глины составляет 0,6 % от массы гипса, прирост прочности на сжатие при этом – 17,3 % по сравнению с гипсовым образцом и 5 % по сравнению с гипсоцементным образцом без добавки глины. Оптимальное содержание метакаолина составляет 0,4 % от массы гипса, прирост прочности – 26,8 и 13,1 % по сравнению с гипсовым и гипсоцементным образцами без добавки глины соответственно. Кроме того, были определены физико-технические характеристики гипсовых композиций: в обоих случаях наблюдается снижение водопоглощения и рост коэффициента размягчения (табл. 1). К росту прочностных показателей приводит уплотнение структуры за счет изменения морфологии новообразований, цементирующих крупные кристаллы гипса.

Таблица 1

Физико-технические характеристики композиций

Вид и содержание (%) добавки	Водопоглощение, %	Коэффициент размягчения
0 (контрольный образец)	28,7	0,37
0,6 (дегидратированная глина)	26,4	0,47
0,4 (метакаолин)	27,1	0,46

Для интерпретации полученных результатов были проведены ИК-спектральный и микроструктурный анализы исследуемых композиций.

Проведенный ИК-спектральный анализ контрольного состава позволил установить характеристические волновые числа основных группировок гипсового камня, представленные в таблице 2.

Таблица 2

Расшифровка ИК-спектра гипсового камня

Волновые числа, см-1	Группировки
3200 – 3600	Симметричные и асимметричные валентные колебания OH-групп
1685,79 и 1620,21	Деформационные колебания молекул H 2 O
1190,08 и 1080,14 (сильные), 1004,91; 671,23 и 601,79 (слабые)	Сульфатные группы SO 4 2-
1435 и 877,51	Карбонатные группы CO 3 2-
462,92	Оксиды металлов

При сравнении ИК-спектра гипсовой матрицы без добавок и ИК-спектров гипсовой матрицы с добавлением модификаторов и портландцемента (рис. 4) можно отметить рост относительной интенсивности пиков и сдвиги волновых чисел, связанных с наличием сульфат-ионов (1186,22 и 1085,92 см^-1 - для образца с глиной; 1168,86 и 1099,43 см^-1 - для образца с метакаолином) и обусловленных наличием валентных колебаний ОН-групп, что связано с дополнительным формированием кристаллогидратов в структуре гипсовой матрицы. Кроме того, происходит «размытие» пиков, соответствующих сульфат-ионам, что обусловлено формирова-

Поглощеие, отн.ед.

а                                                  б

Рисунок 4 – Ик-спектр гипсовых композиций: (а) – с содержанием дегидратированной глины (0,6%) и цемента (5%); (б) – с содержанием метакаолина (0,4%) и цемента (5%)

Микроструктурный анализ гипсовых композиций без добавок (рис. 5 а) показал, что в процессе гидратации и твердения происходит формирование блочных структур. При введении портландцемента (рис. 5 б) формируются гидросиликатные новообразования, а при введении метакаолина или дегидратированной глины (рис. 5 в - г) происходит образование аморфных структур на основе гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, связывающих между собой кристаллы гипса, что приводит к уплотнению структуры и, как следствие, повышению прочности и водостойкости композиций.

в

Рисунок 5 – Микроструктура гипсовых композиций (×10000): а – без добавок; б – с содержанием цемента (5 %); в – с содержанием дегидратированной глины (0,6 %) и цемента (5 %);

г – с содержанием метакаолина (0,4 %) и цемента (5 %)

г

Рентгеновский микроанализ гипсовых композиций, содержащих 5 % цемента и 0,4 % метакаолина (рис. 6), показал наличие кремния, что подтверждает формирование на поверхности кристаллов гипса гидросиликатов. В составе новообразований отмечены атомы алюминия, что позволяет говорить о наличии соединений на основе гидроалюминатов кальция.

Рисунок 6 – Рентгеновский микроанализ (×10000) гипсовых композиций с содержанием метакаолина (0,4 %) и цемента (5 %)

Заключение

Таким образом, введение в состав гипсового вяжущего комплексных добавок на основе портландцемента (5 %) и кальцинированных алюмосиликатов в виде 0,6 % дегидратированной глины или 0,4 % метакаолина приводит к повышению прочностных характеристик на 17,3 и 26,8 % соответственно, а также к росту коэффициента размягчения с 0,37 до 0,46. Проведенные физико-химические исследования показали, что улучшение физико-технических показателей обусловлено формированием в структуре гипсового камня аморфных новообразований на основе гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, покрывающих кристаллы сульфата кальция. Образование данных соединений приводит к повышению плотности композита и росту физико-технических показателей. Применение техногенного продукта производства – дегидратированной глины – позволяет также решить часть проблем энерго- и ресурсосбережения и способствует частичному решению проблемы утилизации образующихся промышленных отходов.