Использование наночастиц диоксида титана для управления показателем преломления фоторезиста SU-8 для синтеза трехмерных фотонных кристаллов

В настоящее время исследование возможностей управления показателем преломления оптических материалов вызывает повышенный интерес. В ряде практических применений очень желательным является высокий показатель преломления. Так, например, как показано в работе [1], эффективность светодиодов увеличивается почти в два раза, когда показатель преломления их оболочки увеличивается с 1,5 до 2,0. В то же время показатель преломления большинства оптических полимерных материалов достаточно невысок, и существенной проблемой является получение полимерных и фотополимерных материалов с показателями преломления выше 1,7 и ниже 1,3. Для повышения показателя преломления полимеров предлагалось использовать нанокомпо-зитные материалы, состоящие из полимера с металлическими и оксидными наночастицами, а для уменьшения показателя преломления применяется методика создания нанопористых систем оксида кремния, фосфида галлия [2]. Задача повышения показателя преломления материала возникает при синтезе трехмерных фотонных кристаллов с полной запрещенной зоной в видимом диапазоне длин волн. Наиболее низким значением контраста показателя преломления для возникновения запрещенной зоны обладают фотонные кристаллы с симметрией решетки алмаза. Так, в работе [3] показано, что решетки с такой симметрией, которые могут быть синтезированы из фо-тополимерных материалов методом интерференционной литографии, будут обладать запрещенной зоной при минимальном показателе преломления 1,9. Большинство существующих фоторезистов, применяемых для синтеза трехмерно-периодических структур имеют значение коэффициента преломления в видимой области около n = 1,7. В данной работе приводятся экспериментальные результаты по созданию композитного материала из фоторезиста SU-8 ( n = 1,67) и наночастиц диоксида титана TiO₂ с высоким объёмным содержанием наночастиц и низким уровнем рассеяния света.

Измерение эффективного показателя преломления наночастиц TiO2, диспергированных в воде и метилэтилкетоне (MEK)

Для определения собственного показателя преломления наночастиц диоксида титана, диспергированных в воде и в MEK, мы использовали измерения показателя преломления суспензий на рефрактометре при разных концентрациях частиц. Для определения показателя преломления по полученным данным использовались две модели эффективной изотропной среды – модель Максвелла–Гарнетта и модель Бруггемана. Измерения коэффициента преломления суспензий TiO2 в заданной концентрации сравнивались со значениями, полученными путем расчета по двум упомянутым моделям. В качестве ориентира было взято табличное значение показателя прелом-

Герасимов А.М., Кундикова Н.Д., Использование наночастиц диоксида титана Микляев Ю.В. для управления показателем преломления фоторезиста SU-8… ления для TiO 2 в фазе анатаза n = 2,5. При этом значения показателя преломления для чистой воды ( n ₁ = 1,334) и MEKа ( n ₂ = 1,38) при измерении практически совпали с табличными значениями ( n ₁ = 1,33 и n ₂ = 1,378–1,38). На рис. 1, можно видеть сравнение экспериментальных данных с расчетными данными по моделям Максвелла–Гарнетта и Бруггемана для суспензии диоксида титана в воде и на рис. 2 для суспензии в MEKе. Как видно из графиков, экспериментальные значения эффективного показателя преломления суспензий оказались близки к расчетным, а среднее значение эффективного показателя преломления наночастиц TiO 2 , рассчитанное по двум моделям, составило величину n = 2,49.

Таким образом, можно констатировать, что наночастицы TiO 2 хорошо диспергированы в воде, а значение их эффективного показателя преломления близко к табличному значению показателя преломления кристаллической фазы диоксида титана.

Рис. 1. Измерение показателя преломления суспензий наночастиц TiO 2 в воде

Рис. 2. Измерение показателя преломления суспензий наночастиц TiO 2 в МЕКе

Синтез нанокомпозитного материала SU-8/TiO2 с низким уровнем рассеяния и высоким содержанием наночастиц

Сам процесс приготовления нанокомпозитного материала достаточно сложен и включает в себя несколько этапов. На первом этапе мы имеем специально приготовленную суспензию диоксида титана в растворителе, применимом для используемого фоторезиста. В нашем случае мы использовали MEK и специальным образом стабилизированные для данного растворителя наночастицы диоксида титана. Затем отмеряли количество сухого фоторезиста, необходимое для соблюдения объемной пропорции с диоксидом титана, так, чтобы объемная доля последнего была равна 38 %. Процесс растворения фоторезиста в суспензии лучше всего проводить центрифугированием емкости с суспензией при 2000–3000 об/мин в течение короткого времени – 3–5 мин. Не рекомендуется использовать ультразвук той же частоты, что и при приготовлении суспензии, так как при добавлении фоторезиста резонансные частоты твердых компонент суспензии изменятся и это может вызвать агрегацию наночастиц. Фоторезист растворяется в суспензии и на выходе мы имеем нанокомпозитный материал с нужным объемным соотношением твердых компонент. Затем растворитель частично испаряется до достижения «рабочей» вязкости фоторезиста.

На выходе мы имеем готовый нанокомпозитный материал, представляющий собой массу, несколько более жидкую, чем исходный фоторезист с растворителем, к тому же немного изменившую цвет – с прозрачного она стала немного отливать желтизной. Данный материал – будущая основа трехмерных периодических структур, которые в теории обладают фотонной запрещенной зоной. Итак, путем растворения SU-8 в суспензии TiO 2 в MEK был создан нанокомпозит SU-8/TiO 2 с объемным содержанием наночастиц TiO 2 , равным 38 %. Согласно значениям эффективного показателя преломления наночастиц TiO 2 , полученным в ходе экспериментов с суспензиями, можно дать приблизительную оценку величины показателя преломления данного нано-композитного материала. Более точная оценка получается по модели Бруггемана, так как данное приближение лучше подходит для композитных материалов с большими концентрациями наночастиц. Согласно данной модели, значение коэффициента преломления полученного нанокомпо-зитного материала получилось равным 1,97. Данное значение показателя преломления материала близко к тем пороговым значениям, которые требуются для возникновения фотонной запрещенной зоны.

Краткие сообщения

Проверка возможности использования композитного материала SU-8/TiO2 для интерференционной литографии

В ходе экспериментов нами был получен нанокомпозитный материал с высокой концентрацией наночастиц TiO 2 и низким уровнем рассеяния света. Однако сама возможность синтеза фотонных кристаллов из подобного материала нуждается в проверке, поскольку неизвестно, насколько изменились фотохимические свойства данного фоторезиста при его замене по объёму более чем на треть наночастицами TiO 2 . Для такой проверки была проведена серия экспериментов, которые доказали, что нарушения процесса полимеризации при таком высоком содержании наночастиц не происходит. В результате освещения светом ультрафиолетового диапазона и высушивания пленок композитного материала после проявки полученный материал является устойчивым к растворителям неполимеризованного фоторезиста. Это подтвердило возможность синтеза из полученного материала фотонных кристаллов методом интерференционной литографии.

Измерение уровня рассеяния композитного материала SU-8/TiO2

Полученный нанокомпозитный материал в виде прозрачной пленки был нанесен на стеклянную подложку, после чего фоторезист был полностью полимеризован. Для оценки уровня рассеяния данного композитного материала проводились измерения интенсивности пропускания падающего по нормали на пленку фоторезиста излучения He-Ne лазера. Коэффициент пропускания образца с наночастицами оказался на 10 % меньше, чем у образца с фоторезистом без наночастиц.

В заключение получен новый нанокомпозитный материал, состоящий из фоторезиста SU-8 и наночастиц диоксида титана с объёмной концентрацией наночастиц около 38 %. Данный материал обладает требуемыми фотохимическими свойствами, характерными для исходного фоторезиста, низким уровнем рассеяния света и ориентировочным показателем преломления 1,97. Данные измерений свидетельствуют о том, что данный нанокомпозитный материал может быть использован для синтеза трехмерных фотонных кристаллов методом интерференционной литографии.