Использование углеродных наноматериалов для получения эффективного дорожно-строительного композита

Современные тенденции в области строительства автомобильных дорог постоянно требуют введения новых, эффективных дорожно-строительных материалов. Создание таких эффективных композиционных материалов уже неосуществимо без участия высокодисперсных нанодобавок. Из-за большой удельной поверхности нанодобавки обладают высокой реакционной способностью и при введении в небольших количествах способны значительно изменять свойства исходных материалов.

Наиболее активно развиваются несколько направлений исследования новых видов добавок на основе углерода и их применения при разработке новых композиционных материалов. Среди этих добавок интерес вызывают такие их морфологические состояния, как алмазные пленки, нанотрубки и фуллерены.

Целью данной работы явилось получение эффективных дорожных композитов с использованием битумов, модифицированных углеродными наноматериалами (УНМ). Результаты проведенных ранее исследований показали эффективность применения УНМ для модификации цементного камня и получения высокопрочного бетона [1, 2]. Модифицирование цементного камня указанной добавкой приводит к значительному улучшению физико-механических и эксплуатационных показателей цементных композитов. По мнению ряда исследователей, механизм действия углеродных наночастиц фуллероидного типа заключается в образовании дополнительных центров зародышеобразования кристаллогидратов, способствующих ускорению процесса гидратации цемента и упрочнению контактного слоя на границе раздела фаз [3].

Материалы и методы

Для изучения влияния УНМ на свойства битума и асфальтобетона использовались следующие материалы: щебень, соответствующий требованиям ГОСТ 8267-82, ГОСТ 10260-82, ГОСТ 8268-82; природные и измельченные пески, отвечающие требованиям ГОСТ 8736-85; минеральный порошок МП-1 - молотый известняк, битум марки БНД90/130 Ангарского нефтеперерабатывающего завода.

УНМ были получены при комплексной обработке угля в плазменном реакторе. При плазменной обработке угля под действием электродуговой плазмы из материала электродов и угля, подаваемого для газификации, в одной установке образуются синтез-газ (СО+Н 2 ), активированный уголь (сорбент) и, в качестве побочных продуктов, углеродные наноматериалы. При этом в процессе плазменной обработки УНМ могут образовываться не только из материалов электродов (по известным методам), но и что очень важно, из угля, проходящего плазменную обработку в реакторе [4, 5].

Полученные при плазменной обработке УНМ имеют как компактную, так и волокнистую ультрадисперсную структуру, что указывает на наличие в них таких основных форм наночастиц, как «луковичные углеродные структуры» (многослойные, гиперфуллерены) и «нитевидные углеродные структуры» (нанотрубки, нановолокна) (рис. 1). Углеродный наноматериал имеет средний размер первичных частиц не более 100 нм.

Рис. 1. Электронно-растровый снимок УНМ

Результаты и обсуждение

Известно, что битумы являются композициями сложного состава, и взаимодействие отдельных компонентов может происходить на молекулярном и надмолекулярном уровнях [6]. Поэтому для определения влияния углеродных наноматериалов на свойства битума в первую очередь были проведены исследования по оптимизации количества УНМ в составе битума, определяющего процессы структурообразования органических вяжущих и, соответственно, свойства асфальтобетона.

Работоспособность битумного вяжущего в составе асфальтобетона при периодическом воздействии напряжений сдвига, сжатия и перепада температуры во многом зависит от пластичности дорожного битума. Это обусловило целесообразность маркировки дорожных битумов в нашей стране и за рубежом по пенетрации (глубине проникания иглы). Поэтому для определения изменения твердости битума в зависимости от содержания УНМ экспериментально были определены значения пенетрации вяжущего в интервале температур от 0 до 30 °С (табл. 1). Определение пенетрации проводилось на полуавтоматическом пенетрометре ПБА 1-Ф с массой груза 100 г.

Таблица 1

Изменение твердости битума, модифицированного УНМ

Количество УНМ, % от массы битума	Пенетрация битума при различных температурах, 0,1 мм
	0 °С	5 °С	10 °С	15 °С	20 °С	25 °С	30 °С
0	17	26	29	45	65	109	144
0,1	17	24	37	46	57	104	130
0,25	20	25	37	47	67	105	144
0,5	21	26	33	45	65	105	147

Анализ результатов исследований показывает, что при введении УНМ в битум в указанных количествах в интервале температур от 0 до 15 °С битум становится менее твердым, что благоприятно сказывается на создании подвижных сегментов битумной сетки в интервале низких температур. С увеличением температуры до 30 °С битум приобретает повышенную твердость, следовательно, и сопротивление динамическим и пластичным деформациям в теплое время года.

Очевидно, это обусловлено тем, что входящие в состав УНМ фуллерены являются зародышами битумной матрицы и образуют прочные связи с асфальтенами и смолами, которые, как известно, наиболее склонны к образованию ассоциатов. На их склонность к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароматизированных фрагментов.

Еще одним важным показателем качества битума является температура его хрупкости, которая характеризует термостойкость битума при отрицательных температурах. От температуры хрупкости зависит поведение битума в дорожном покрытии в зимний период: чем она ниже, тем выше качество дорожного битума. Результаты изменения температуры хрупкости битума при введении модифицирующей добавки представлены на рисунке 2.

0%           0,10%          0,25%          0,50%

Содержание УНМ, от массы битума

Рис. 2. Изменение температуры хрупкости битума, модифицированного УНМ

Анализ результатов показал, что снижение температуры хрупкости битума с введением УНМ подтверждает наше предположение о благоприятном поведении битума в условиях низких температур. Дорожные битумы с добавлением УНМ становятся более теплостойкие, что особенно актуально для эксплуатации асфальтобетона с их применением в условиях резкоконтинентального климата Бурятии. Оптимальное содержание добавки, вводимой в битум при нагревании до температуры 130-140 °С, ‒ 0,1 мас.%, при котором пенетрация и температура хрупкости вяжущего имеют лучшие значения для эксплуатации композитов в конструкции дорожных покрытий.

Известно, что свойства асфальтобетона напрямую зависят от качества используемого битума. Поэтому для определения влияния модифицированного УНМ битума на свойства асфальтобетона были изготовлены образцы плотного, горячего, мелкозернистого асфальтобетона типа «Б». При этом учитывалось образование качественной микроструктуры асфальтобетона с прочным сцеплением заполнителей с органическим вяжущим. Состав асфальтобетонной смеси представлен в таблице 2.

Таблица 2

Состав асфальтобетонной смеси

Наименование компонентов	Содержание, мас.%
Щебень гранитный фракции 5/15	44
Песок фракции 0/5	48
Минеральный порошок МП-1	8
Битум БНД 90/130 (сверх 100 % минеральной части)	5,8

Подбор состава опытных образцов горячей асфальтобетонной смеси типа Б, 2 марки для 1-й дорожно-климатической зоны осуществляли по ГОСТ 9128-2009.

Приготовление асфальтобетонной смеси производили на лабораторном смесителе ЛС-АБ-10, формовка образцов асфальтобетона ‒ на прессе П-125т, согласно ГОСТ 12801-98. Определение прочностных характеристик асфальтобетона проводили по ГОСТ 12801-98 (табл. 3).

Температурный интервал, в котором асфальтобетон остается в упруго-пластичном состоянии, можно охарактеризовать коэффициентом температурной чувствительности, рассчитываемом как отношение прочности при 50°С к прочности при 0°С. Сопротивление асфальтобетона нагрузкам при высоких температурах характеризуется коэффициентом теплостойкости, который рассчитывается как отношение прочности при 50°С к прочности при 20°С.

Основные характеристики асфальтобетона

Таблица 3

Состав асфальтобетона	Прочность при сжатии асфальтобетона, МПа, при температурах			Коэффициент теплостойкости, R 50 / R 20	Коэффициент температурной чувствительности, R 50 / R 0
	50 °С, R 50	20 °С, R 20	0 °С, R 0
Контрольный	0,91	2,53	4,31	0,359	0,211
+0,05 мас.% УНМ	1,16	2,87	5,18	0,404	0,224
+0,1 мас.% УНМ	1,36	2,77	5,28	0,490	0,257

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

‒ асфальтобетон на модифицированных УНМ битумах обладает большей прочностью во всем интервале температур. Введение добавки УНМ позволяет улучшить прочность асфальтобетона при 20 и 50 °С в среднем на 15-20%. При введении 0,1 мас.% УНМ прочность асфальтобетона при 50°С на 49% выше, чем прочность асфальтобетона без добавки;

‒ введение УНМ улучшает коэффициент теплостойкости асфальтобетона. При введении УНМ в количестве 0,1% коэффициент теплостойкости увеличился в 1,36 раза, что уменьшит риск возникновения пластических деформаций, возникающих в летний период эксплуатации дорожного покрытия;

‒ введение УНМ повышает коэффициент температурной чувствительности асфальтобетона. При введении 0,1 % УНМ коэффициент увеличивается в 1,22 раза по сравнению с без-добавочным составом. Это связано с уменьшением количества битума в объемном состоянии, более полным переводом его в структурированное состояние, поэтому асфальтобетон будет оставаться в упруго-пластичном состоянии в большем диапазоне температур, меньше подвергаться трещинообразованию, выдержит большее количество знакопеременных колебаний температуры воздуха.

Исследование влияния добавки на физико-механические показатели асфальтобетона показало закономерное улучшение свойств асфальтобетона соответственно показателям органического вяжущего.

Для доказательства изменения микроструктуры асфальтобетона с использованием модифицированного битума был выполнен электронно-микроскопический анализ (ЭМА) в ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ (рис. 3). ЭМА выполнялся на растровом электронном сканирующем микроскопе JEOL-JSM-6510LV.

а

б

Рис. 3. ЭМА асфальтобетона с различным содержанием УНМ: а ‒ асфальтобетон без добавки;

б – асфальтобетон + 0,05% УНМ; в – асфальтобетон + 0,1 % УНМ

в

Анализ электронно-микроскопических снимков позволяет сделать вывод об эффективности модификации битума добавкой УНМ. С использованием модифицированного битума создается более плотная мелкозернистая структура асфальтобетона (рис. 3 в). При введении и повышении концентрации нанодисперсной добавки в составе битума идет рост центров кластеров и, следовательно, рост и плотность образования полимерной матрицы, что, в свою очередь, повышает прочностные характеристики органо-минеральных композиций. Из-за пространственно-объемной молекулы фуллерена, входящей в состав углеродных наноматериалов, рост кластеров идет по всему объему вяжущего, и, переплетаясь, они образуют прочную и жесткую пространственную сеть, увеличивая тем самым твердость и теплостойкость битума.

Заключение

Таким образом, введение углеродного наноматериала в небольшом количестве в состав битума изменяет его структуру и свойства, битум становится более теплостойким. Использование модифицированного битума значительно улучшает физико-механические и эксплуатационные свойства дорожно-строительных композитов на его основе.