Использование вторичных ресурсов переработки семян подсолнечника для создания новых пав натурального происхождения

За последние годы наблюдается значительный рост потребительского спроса на экологически чистую продукцию в сегменте косметикогигиенических моющих средств и товаров бытовой химии. Это явление связано с растущим осознанием экологических и медицинских последствий использования химических веществ, действие которых на организм человека зачастую не до конца изучено, и, кроме того, может наносить непоправимые негативные последствия окружающей среде. Высокий уровень конкуренции на рынке косметических продуктов и бытовой химии вынуждает производителей искать альтернативу синтетическому сырью среди натуральных природных источников.

Основным компонентом косметико-гигиенических моющих средств и товаров бытовой химии являются поверхностно-активные вещества. Перспективным направлением в разработке экологически чистой продукции является применение ПАВ с «зеленым» имиджем – продуктов, получаемых из возобновляемого, как правило, растительного сырья [1–4].

Все большую популярность приобретают зеленые ПАВ, получаемые из отходов сельскохозяйственного сырья, так как производители все чаще стремятся уйти от продуктов, полученных при синтезе нефти. Так, например, производитель Clariant (Швейцария) производит линейку ПАВ на основе сахаров и пальмового и кокосового масел. Компания BASF(Германия) выпустила на рынок ПАВ продукт, полученный путем контролируемого процесса ферментации из масел микроводорослей, применяемых в сельском хозяйстве [1,5].

С каждым годом наблюдается все больший рост ассортимента «зеленых» материалов. На сегодняшний день проводятся различные исследования, которые демонстрируют, что н

н н-с-он

II-с-он

с — о

Рисунок 1. Структурная схема получения алкилполиглюкозида

Figure 1. Schematic structure of the preparation of alkyl polyglucoside

После проведенного анализа наиболее доступного растительного сырья в нашей стране особое внимание привлекли отходы переработки подсолнечника в виде лузги в масложировой промышленности, которая с каждым годом наращивает объемы производства.

эффективность некоторых «зеленых» материалов превосходит эффективность обычных ПАВ [1, 6].

Неионогенные «зеленые» ПАВ на современном косметическом рынке и рынке бытовой химии представлены различными соединениями: алкилполиглюкозидами (АПГ), растительными сапонинами, производными аминокислот и бетаинами [7].

Цель работы – разработка способа получения алкилполиглюкозида с улучшенными свойствами на основе альтернативного растительного сырья, полученного при переработке подсолнечника.

Материалы и методы

Неионогенное поверхностно-активное вещество алкилполиглюкозид в промышленности получают химической реакцией с участием глюкозы и жирных спиртов растительного происхождения. Глюкозу чаще всего получают из кукурузного крахмала, а жирные спирты из пальмового масла [8–9].

Также известна технология получения модифицированного алкилполиглюкозида при взаимодействии глюкозы или водного сиропа глюкозы со спиртом С10-С16 в присутствии кислотного катализатора. Здесь источниками крахмала, из которого в дальнейшем получают глюкозу, выступают рис, картофель или пшеница, а жирные спирты получают также из пальмового или кокосового масла [10].

Применение жирных спиртов ряда С10-С16 приводит к снижению пенообразующей способности алкилполиглюкозида, и к тому же получение жирных спиртов является достаточно затратной и энергоемкой технологией [11].

Известны способы получения алкилполиглюкозида реакцией глюкозного сиропа с жирными кислотами, которые и составляют вторую часть молекулы ПАВ. Пример получения АПГ из сиропа глюкозы и стеариновой жирной кислоты приведен на рисунке 1.

В 2020 г. (по информации из сайта Министерства СХ РФ) подсолнечник обмолочен с площади 8,3 млн га, намолочено 13,3 млн тонн (отходы в виде лузги составляют 20% от общего количества подсолнечника – 2,66 млн тон).

Валовый сбор подсолнечника за период с 2010 по 2019 год вырос в России втрое. Если рассматривать посевные площади подсолнечника в разрезе регионов, то большая часть полей находится в Южном и Приволжском (69%) регионах страны [12].

Это наглядно демонстрирует потенциальные возможности в части сырьевой базы Краснодарского края и Поволжья, так как именно здесь сосредоточено более половины объема всего производимого в стране подсолнечного масла.

В процессе производства масложировой продукции на различных стадиях образуются многочисленные отходы и побочная продукция (жмых, шрот, лузга, соапсток светлых масел, погоны дезодорации, фосфатиды, кальциевые соли жирных кислот).

Лузга подсолнечника представляет собой плодовую оболочку, которая окружает масличные семена. В процессе переработки семян, в случае не отделения лузги, из оболочек в масло переходят воскоподобные и другие вещества, увеличивающие кислотное число и цветность масел. При этом ухудшается вкус, запах, и снижается стойкость при хранении готового продукта. Поэтому при выработке высококачественных масел, шротов и жмыхов важной и необходимой технологической операцией является качественное отделение лузги от семян (обрушивание и выделение из рушанки оболочек семян) [13].

В лузге подсолнечника содержится 1,4% богатого углеродом чрезвычайно устойчивого пигмента фитомелана. Средний размер частиц лузги колеблется в пределах: длина – 4,8 мм, ширина – от 1,5 до 3 мм, объемная масса 85 – 145 кг/м'1; гигроскопическая влажность лузги – около 16%. Соотношение массы ядра и лузги в семенах подсолнечника колеблется в широких пределах в зависимости от его сорта. Так, в семенах низкомасличного подсолнечника содержание оболочки (лузжистость) составляет более 40% массы семян. В высокомасличных семенах подсолнечника с содержанием масла до 50% (на сухое вещество) лузжистость семян в 1,5 – 2 раза ниже, чем в семенах старых сортов, и составляет 20–30%. [14].

Традиционно лузга используется в качестве кормовой добавки в животноводстве, но процент ее использования невысок. Наиболее распространенный способ утилизации лузги это ее сжигание, что наносит ущерб окружающей среде и свидетельствует о неэффективном расходовании отходов.

Результаты и обсуждения

По результатам анализа наиболее доступного и дешевого растительного сырья в нашей стране, было принято решение о разработке технологии получения алкилполиглюкозида на основе лузги подсолнечника, которая является отходом в масло жировой промышленности. Лузга подсолнечника служит источником глюкозы, необходимой для получения алкилполиглюкозида, которую можно получать гидролизом целлюлозы лузги.

При гидролизе целлюлозы лузги семян подсолнечника образуются остатки глюкозы, представленные в уравнении химической реакции (1).

t , H ₂ SO ₄

( CH O.H ) + nHO ^ nCHO (1) 6   10  5      _n        2                 6   12  6

Изменением параметров процесса можно моделировать структуру производных глюкозы, т. е. к гидрофобной части молекулы присоединять атомы углерода, а к гидрофильной – различные функциональные группы с целью удлинения цепи молекулы, повышая гидрофильнолипофильный баланс. Возможные продукты гидролиза целлюлозы лузги – это глюкоза и дисахарид целлобиоза, структурные формулы, которых приведены на рисунках 2,3.

н

H-с—OH c — о

H z       \  . H c OH H c

H0Z x^_ xo-

H OH

Рисунок 2. Структурная формула глюкозы

• Figure 2.    Structural formula of glucose

II

H - c - OH           H н zC'  °\ /H H-C-OH

H OH

Рисунок 3. Структурная формула дисахарида целлобиоза

• Figure 3.    Structural formula of cellobiose disaccharide

Таким образом, в результате гидролиза лузги получается сироп глюкозы, используемый в дальнейшем для получения АПГ.

Применяемые жирные кислоты, содержащие С16-С18 атомов, способствуют увеличению пенообразующей способности алкилполиглюкозида за счет увеличения числа оксиэтиленовых групп в неионогенных ПАВ. В производственном цикле переработки подсолнечника при щелочной рафинации образуются отходы С16-С18 жирные кислоты, которые целесообразно использовать в качестве доступного сырья [11].

Молекула АПГ полученная на основе глюкозы с С16-С18 жирными кислотами обладает рядом преимуществ. За счет расположения гидрофильной группы в середине молекулы, проявляет хорошую смачивающую способность. Структурная схема полученного алкилполиглюкозида представлена ниже на рисунке 4.

Рисунок 4. Структурная схема алкилполиглюкозида Figure 4. Schematic structure of alkyl polyglucoside

Технология производства алкилполиглюкозида включает в себя следующие технологические операции:

• 1.    Измельчение лузги подсолнечника до размера частиц 0,1–1,6 мм;

• 2.    Обработка лузги раствором, содержащим 20–30% уксусной кислоты, 2–5% пероксида водорода и 1,5–2,0% серной кислоты, при температуре 110–120 °С и гидромодуле 5 в течение 2–3 часов;

• 3.    Гидролиз обработанной лузги 80%–ной серной кислотой при температуре 22–24 °С при гидромодуле 3–5 в течение 1–2 часа, на выходе получают сироп глюкозы.

• 4.    Приготовление в реакторе смеси жирных кислот С16-С18 (0,75 моль) в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют алкилполиалкоксикарбоновую кислоту (0,01 моль);

• 5.    Нагрев смеси при перемешивании до температуры 90 °С и добавление катализатора, сильной органической кислоты (0,0025 моль) и сиропа глюкозы (0,5 моль);

• 6.    Вакуумирование при температуре 90–100 °С в течение 3–4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы, до полного удаления реакционной воды.

По окончании процесса катализатор нейтрализуют щелочью [11].

Для подтверждения заявленных свойств получаемого алкилполиглюкозида проведен анализ водных 0,5%-ных водных растворов образцов. Результаты исследований алкилполиглюкозида представлены в таблице 1.

Таблица 1. Органолептические и физико-химические показатели алкилполиглюкозида

Table 1.

Organoleptic and physico-chemical parameters of alkyl polyglucoside

Показатель Indicator	Результат Result
Внешний вид | Appearance	Паста | Paste
Цвет | Colour	От белого до светлокремового White to light cream
Запах | Odor	Отсутствие неприятного запаха Without unpleasant smell
рН	7,5–8,0
ГЛБ (Гидрофильнолипофильный баланс) GLB (Hydrophilic-lipophilic balance)	14–18
Пенообразующая способность: Foaming: пенное число, мм, >; foam number, mm, >  устойчивость пены, >. foam stability, >	70 0,7

Дополнительно проведена визуальная оценка пенообразующей способности (объем и высота, кремнистость пены) алкилполиглюкозида, полученного по предложенному способу. Образцами являлись 10% р-р ПАВ. Результаты представлены на рисунках 5 и 6.

Из приведенных данных видно, что предложенный способ получения алкилполиглюкозида позволяет получить неионогенный ПАВ с улучшенными свойствами моющей ККМ (Критическая Концентрация Мицеллобразования) и пенообразующей способности (пенное число, устойчивость пены).

Для определения потребительских свойств алкилполиглюкозида, как компонента косметико-гигиенических моющих средств и композиций для ручного мытья посуды была проведена методика экспертных оценок. В качестве потребительских характеристик были выбраны показатели раздражающего и стягивающего эффекта, а также ощущение сухости на коже после применения.

■ Алкилполиглюкозид (предложенный способ)

Alkyl polyglucoside (proposed method)

■ Алкилполиглюкозид (прототип)

Alkyl polyglucoside

(prototype)

Рисунок 5. Диаграмма визуальной оценки высоты и объема пены двух образцов водных растворов ПАВ

Figure 5. Diagram of the visual assessment of the height and volume of the foam of two samples of aqueous surfactant solutions

Рисунок 6. Диаграмма визуальной оценки кремнистости пены двух образцов водных растворов ПАВ

Figure 6. Diagram of the visual assessment creaminess of the foam of two samples of aqueous surfactant solutions

Оценка проводилась по пятибалльной шкале, где 0 – отсутствие пены, 5 – большой объем и высота пены.

The assessment was carried out on a five-point scale, where 0 – no foam, 5-a large volume and height of foam.

Приготовленный образец 10%–го водного раствора наносили на кожу рук респондентов, хорошо растирали в течение 1 минуты, смывали проточной водой, после чего оценивали ощущения респондентов по пятибалльной шкале. Проведенная оценка потребительских свойств подтвердила, что алкилполиглюкозид может эффективно использоваться в рецептурах косметических средств и бытовой химии, контактирующей с кожей человека, т. к. ПАВ не обладает раздражающим и стягивающим кожу эффектом, а также после применения не оставляет ощущения сухости на коже.

Разработанный нами алкилполиглюкозид, являясь неионогенным поверхностно-активным веществом, проявляет хорошие очищающие и моющие свойства. Мягкое дерматологическое воздействие позволяет применять алкилполиглюкозиды в рецептурах косметико-гигиенических моющих средств, а также композициях для ручного мытья посуды. В сочетании с анионактивными ПАВ алкилполиглюкозид положительно влияет на объем и стабилизацию пены в растворах. Кроме того, алкилполиглюкозид, обладает загущающей спо-спобностью, и введение данного ПАВ регулирует необходимую вязкость растворов, а также легко растворяется в сточных трубах [15–20].

По имеющейся теоретической и практической информации разберем механизм работы полученного алкилполиглюкозида при применении в косметико-гигиеническом моющем средстве (рисунок 7). АПГ за счет своей структуры обладает низкой ККМ и прекрасной смачивающей способностью, что позволяет эффективно очищать

Оценка проводилась по пятибалльной шкале, где 0 – отсутствие кремнистости пены, 5 – отличная кремнистость пены.

The evaluation was carried out on a five – point scale, where 0 – no creaminess of foam, 5-excellent creaminess of foam.

поверхность кожи и при этом обладать мягкими дерматологическими свойствами. В сочетании с анионактивными ПАВ алкилполиглюкозид положительно влияет на объем и стабилизацию пены в растворах. На рисунке 7 показано, как ПАВ адсорбируется на поверхности загрязнений, обволакивают их, отделяя от поверхности, и стабилизируют в моющем растворе.

Моющее действие ПАВ обусловлено комплексом коллоидно-химических процессов, включающим в себя следующие стадии:

─ смачивание, является начальным этапом не только моющего действия, но и других аспектов применения ПАВ. В присутствии ПАВ снижается поверхностное натяжение на границе «загрязнение – раствор», что способствует смачиванию, преодолению сил адгезии между очищаемой поверхностью и загрязнением и отрыву загрязнения от поверхности (рисунок 7);

─ диспергирование загрязнений происходит при пептизации крупных частиц твердой фазы (пыли, грязи) и эмульгировании нерастворимых в воде жидкостей;

─ эмульгирование жидких загрязнений обычно сопровождается их солюбилизацией – растворением в мицеллах ПАВ. Нерастворимые в воде органические вещества, такие как жиры, солюбилизируются в водных растворах коллоидных ПАВ.

Неполярные углеводородные молекулы загрязнения закрепляются во внутренней неполярной части мицеллы за счет возникающих между ними гидрофобных взаимодействий; размер мицеллы при этом несколько увеличивается.

При солюбилизации полярных загрязнений их молекулы встраиваются в мицеллу ПАВ или закрепляются на ее поверхности.

Адсорбция ПАВ на поверхности твердых загрязнений придает им агрегативную устойчивость и препятствует повторному оседанию загрязнений на отмываемую поверхность.

Соединение пены с ПАВ и загрязнения в водном растворе ПАВ

Compound of foam with surfactant and contamination in an aqueous surfactant solution

Отрыв загрязнения в водном растворе ПАВ от поверхности кожи

Separation of contamination in an aqueous surfactant solution from the skin surface

Рисунок 7. Схема процесса очищения кожи при использовании предложенного алкилполиглюкозида в косметико-гигиеническом моющем средстве.

Figure 7. Scheme of the skin cleansing process when using the proposed alkyl polyglucoside in detergent

Заключение

Предложенный способ получения алкилполигликозида позволяет:

─ разрабатывать и получать мягкие, совершенно безопасные, доступные по цене, ПАВ натурального происхождения с улучшенными характеристиками;

─ расширять ассортимент доступных по цене мягких, безопасных пеномоющих продуктов с улучшенными потребительскими характеристиками (очищающие свойства, пенообразующей способности, пенное число, устойчивость пены, плотность и кремнистость), как в косметике, так и в бытовой химии.

─ получать значительный экономический эффект за счет использования вторичных продуктов переработки подсолнечника и повышать рентабельность масложировых предприятий;

─ частично решить проблему утилизации отходов масложировой отрасли (полностью биоразлагаем), тем самым улучшить экологическую обстановку.

─ сертифицировать как натуральное сырье в различных органических стандартах.