Исследование ассортимента и определение синтетических азокрасителей в составе киселей – концентратов сладких блюд

Еда и напитки являются частью культуры народа, формируя национальные традиции, культурный суверенитет как совокупность социально-культурных факторов, позволяющих народу и государству формировать свою идентичность, избегать социально-психологической и культурной зависимости от внешнего влияния [1].

С этих позиций кисель имеет глубокие культурные и семантические корни, несет образ культурного наследия и древней мудрости. Например, первый масленичный блин испекли в IX веке именно на киселе, именно с помощью киселя был спасен русский Белый город при осаде печенегами в 997 году. Кисель является тем ретро-продуктом, который символизирует связь поколений в семье.

Интенсивный ритм жизни современного человека, не позволяет тратить значительное время на приготовление пищи и приводит к изменению структуры спроса. Кроме того, кисель в виде «дегидратированных упакованных полуфабрикатов» является продуктом, актуальным для оптимизации питания в социально значимых сферах: для работников, занятых во вредных и опасных условиях труда, различного типа организованных коллективах, включая детские, и т. д. [2].

В розничных торговых сетях Российской Федерации кисель можно приобрести в готовой к употреблению товарной форме безалкогольного напитка [3] или в виде концентрата сладких блюд в насыпном либо в брикетированном виде [4]. Анализ нормативной документации показывает, что помимо киселей, к концентратам сладких блюд относят «муссы, желе, кремы, пудинги» [4].

На основе анализа ассортимента киселей примере торговой сети г. Кемерово предлагается использовать деление этого сегмента рынка на следующие группы: 1) сухие быстрозавариваемые кисели, 2) сухие насыпные кисели, требующие варки, 3) сухие брикетированные кисели, 4) бутилированные кисели, готовые к употреблению и готовые напитки на основе зернового сырья. При этом на долю быстрозавариваемых киселей приходится 24 % рынка, а на долю сухих насыпных и сухих брикетированных киселей суммарно – 72 % ассортимента в торговой сети г. Кемерово.

Таким образом, все большее значение в структуре питания населения приобретают пищеконцентраты и готовые к употреблению блюда, в том числе десертные блюда и напитки. В зависимости от используемого сырья, кисели, муссы, желе могут вырабатываться «на плодовых или ягодных экстрактах концентрированных соков». В противном случае ГОСТ 18488–2000 регламентирует возможность и необходимость использования при производстве киселей, муссов, желе «вкусовых и ароматических добавок», впрочем, без указания на их рекомендуемый или допустимый перечень.

Тем не менее, в ГОСТ 18488–2000 оказалась без упоминания важная группа пищевых добавок, применение которых играет важную роль в формировании потребительских свойств питьевых киселей как части группового ассортимента безалкогольных напитков, а также как части группового ассортимента концентратов сладких блюд – это пищевые красители различной природы.

На территории стран, входящих в ЕАЭС, требования безопасности пищевых добавок, в том числе синтетических красителей (СК), а также ароматизаторов и технологических вспомогательных средств являются объектом регулирования ТР ТС 029/2012 «Требования к безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств», в соответствии с которым является допустимым применение ряда синтетических красителей [5]. При этом их содержание не должно превышать 100 мг/кг, а каждого из красителей, например, кармуазина (Е 122), понсо 4R (E124) – не более 50 мг/кг.

Следует отметить, что в перечень стандартных показателей гигиенической оценки концентратов киселей, в том числе функционального значения, не входит определение искусственных красителей, как факторов потенциального негативного влияния на здоровье человека, а кисель традиционно является компонентом меню для детского питания.

В то же время, традиционный состав киселей в качестве десертных блюд, помимо высокого, более 75, гликемического индекса, за счет значительного содержания крахмала и сахара [6], характеризуется «определенным процентом ароматизаторов и пищевых красителей» [7], среди которых в ряде случаев отмечено применение красителей неидентифицированной природы.

При этом результаты исследований показывают, что потребители делают выбор в пользу напитков, содержащих натуральное сырье, натуральные источники красителей и ароматов [8]. Высоким спросом пользуются напитки, которые не создают углеводную нагрузку на эндокринную систему за счет быстроусвояемых углеводов и рафинированной сахарозы [6].

Таким образом, помимо целевой профилактики и коррекции метаболических нарушений путем разработки рецептур пищевых концентратов киселей с использованием сахарозаменителей и интенсивных подсластителей, в плане защиты экологии человека, комплексного обеспечения здоровьесбережения населения различных возрастных категорий особую актуальность имеет проблема использования искусственных красителей в продуктах массового потребительского спроса, к которым относятся кисели, а также методов качественного и количественного контроля их содержания в данных продуктах.

Задачи работы: мониторинг рынка киселей на примере торговых сетей г. Воронежа и популярных маркетплейсах («Вайлдберрис», «Озон», «Яндекс-маркет») с точки зрения применения искусственных красителей; анализ современных тенденций в определении искусственных красителей в безалкогольных напитках с адаптацией метода экстракционно-хроматографического определения синтетических красителей в безалкогольных напитках к киселям – концентратам сладких блюд.

Материалы и методы

Для проведения исследований товарных предложений киселей были использованы методы наблюдений с последующим анализом и систематизацией, в крупнейших торговых сетях г. Воронежа: «ОКей», «Магнит», «Центрторг», «Пятерочка», «Линия», «Перекресток», «Чижик», «Маяк» по следующим группам: сухой концентрат киселя, требующий варки; сухой концентрат киселя быстрорастворимый.

Объектами исследования служили сухие концентраты киселя быстрорастворимые:

кисель плодово-ягодный, ТМ «Кубань Матушка», производитель ООО «Югоптторг-23», г. Краснодар;

кисели с ароматом клубники, лесной ягоды, вишни, ТМ «Радово», производитель ООО «Стандарт», г. Ижевск.

Для разделения и идентификации СК была выбрана тонкослойная хроматография [9-11]. С учетом методик, изложенных в [12], анализировали подготовленные к употреблению напитки в соответствии с рекомендациями производителей.

Исследование азокрасителей (АК) в составе сухих концентратов киселя проводили по схеме: концентрирование АК – идентификация АК с возможным последующим количественным определением АК при необходимости.

Концентрирование АК проводили в соответствии со схемой, представленной на рисунке 1.

Анализируемый продукт 10 см³ + (NH 4 SO 4 ), кристаллический до насыщения + 1 см³ бинарной смеси растворителей:

60–77% масс.    1,4-диоксана и 40–23% масс. 2-пропанола

Analyzed product 10 cm3 + (NH4SO4), crystalline to saturation + 1 cm3 binary solvent mixture: 60-77% wt.       1,4-dioxane and 40-23% wt.   2-propanol

↓

Экстрагирование на вибросмесителе 7–10 мин Extraction on vibro-mixer 7–10 min ↓

Отделение экстракта Extract separation

Рисунок 1. Последовательность и условия проведения концентрирования АК в анализируемых пробах киселей, приготовленных из сухих быстрорастворимых концентратов

Figure 1. Sequence and conditions for the concentration of azo dyes (AD) in analyzed samples of jelly prepared from dry instant concentrates

Красители идентифицировали, используя метод восходящей хроматографии в тонком слое на пластине «Silufol» (Чехия) в качестве неподвижной фазы. Для идентификациb применяли приготовленные стандартные растворы анализируемых АК, путем сравнения окраски и коэффициента подвижности R f определяемого и стандартного компонентов, который рассчитывали по формуле R f = X / Х f , где X – фронт смещения идентифицируемого красителя; Х f – фронт смещения растворителя [12].

Для приготовления стандартных образцов были использованы следующие АК: тартразин (85,0 %, Acros Organics, Индия); понсо 4R (99,0 %, Sigma-Aldrich, Китай); кармуазин (азорубин) (90,0 %, Sigma-Aldrich, Китай).

Хроматографическим шприцем отбирали 0,010 см3 экстракта и наносили на линию старта в нижней части пластины «Silufol». На дно хроматографической камеры помещали смесь растворителей (ацетон – бутиловый спирт – гидроксид натрия в виде концентрированного раствора). Объемное соотношение растворителей составляло 2:5:1. Продолжительность хроматографирования 40 мин.

Результаты и обсуждение

В таблице 1 представлены данные по исследованию ассортимента и состава сухих концентратов киселей популярных торговых марок, в составе которых производителем декларировано использование СК, или же маркировка не позволяет идентифицировать происхождение пищевого красителя. При этом наличие СК по результатам информационной экспертизы было установлено для пяти из двенадцати торговых марок сухого концентрата киселя, из них два требующих варки и три быстрорастворимых, то есть 40 %, содержат искусственные красители, ароматизаторы, либо нанесенная на упаковку маркировка не позволяет их идентифицировать, например, кисель «Клюквенный», ТМ Трапеза, производитель ООО «Новосибирский пищевой комбинат».

В связи с тем, что у производителей киселей среди СК наиболее популярны азокрасители, цвет которых соответствует натуральной цветовой гамме широко используемого для производства киселей плодово-ягодного сырья, был также проведен поиск киселей из недорогого ценового сегмента на маркетплейсах, по ключевым словам: «кисель» и «тартразин», «кисель» и «кармуазин», «кисель» и «Понсо 4R».

Результаты показали наличие в продаже (маркетплейс «Вайлдберрис») киселя плодовоягодного, ТМ «Кубань Матушка», производитель ООО «Югоптторг-23», г. Краснодар, ул. Стмферо-польская, 62. В состав, согласно маркировке производителя, входят следующие компоненты: сахар; крахмал картофельный; лимонная кислота;

ароматизатор пищевой идентичный натуральному "Плодово-ягодный": персик, банан, яблоко, абрикос, краситель пищевой "Кармуазин" (E 122). Дополнительно отмечено, что кисель содержит красители, которые могут отрицательно влиять на активность и внимание детей.

Вторым результатом поиска стали кисели с ароматом клубники, лесной ягоды, вишни и персика, ТМ «Радово», производитель ООО «Стандарт», г. Ижевск, ул. Новоажимова, 12. Кисели имеют идентичный состав компонентов: сахар, крахмал картофельный, крахмал кукурузный, регулятор кислотности: лимонная кислота, витамин С (аскорбиновая кислота), отличаясь использованными ароматизаторами и СК: с ароматом клубники – ароматизатор "Клубника", пищевые красители "Понсо 4R" (E 124), "Тартразин" (E 102); с ароматом лесной ягоды – ароматизатор "Лесная ягода", пищевой краситель "Понсо 4R" (E 124); с ароматом вишни – ароматизатор "Вишня", пищевой краситель "Понсо 4R" (E 124), с ароматом персика – ароматизатор "Персик", пищевой краситель "Понсо 4R" (E 124), "Тартразин" (E 102). Дополнительно отмечено, что кисели ТМ «Радово» являются витаминизированным продуктом.

Таблица 1.

Данные по исследованию ассортимента и состава сухих концентратов киселей популярных торговых марок Table 1.

Data on the study of the range and composition of dry concentrates of jelly of popular brands

Наименование Name	Наличие в торговых сетях Availability in retail chains	Производитель Manufacturer	Нормативный или технический документ Regulatory or technical document	Способ приготовления Method of preparation	Наличие искусственных ароматизаторов, синтетических красителей Presence of artificial flavors, synthetic colors
Давыдовский продукт. Кисель плодово-ягодный	Центрторг	Давыдовский овощесушильный завод	ГОСТ Р ИСО 22000–2007 (ISO 22000–2005)	Требующий варки Requiring boiling	Ароматизатор идентичный натуральному Flavoring identical to natural flavoring
Моя цена. Кисель клубника	Магнит, ЗАО «Тандер»	Моя цена, СТМ	ТУ 10.39.19–013– 44–18433–2019		Ароматизатор Клубника, Тартразин (Е 102), Понсо 4R (Е 124), Синий блестящий (Е 133) Flavor Strawberry, Tartrazine (E 102), Ponceau 4R (E 124), Brilliant Blue (E 133)
Моя цена. Кисель клюква	Магнит, ЗАО «Тандер»	Моя цена, СТМ	ТУ 10.39.19–013– 44–18433–2019		Ароматизатор Клюква, Тартразин (Е 102), Кармуазин (Е 122), Синий блестящий (Е 133) Flavoring Cranberry, Tartrazine (E 102), Carmoisine (E 122), Brilliant Blue (E 133)
Кисель ТЧН! клубника вишня моментального приготовления	ОКей	ООО «Стандарт», г. Краснодар	ТУ 10.89 19–017 61954469–2016	Быстрорастворимый Fast dissolving	Ароматизатор Клубника, Понсо 4R (Е 124) Strawberry flavoring, Ponceau 4R (E 124)
Экспресс-кисель Мастер Дак со вкусом ассорти	Центрторг	ООО «Сантус», г. Москва	ТУ 10.89.19–002– 05782906–2017		Ароматизатор идентичный натуральному "Лесная ягода", "Персик", "Яблоко" Flavoring identical to natural flavoring Forest Berry, Peach, Apple
Кисель Клюквенный Трапеза	Маяк	ООО «Новосибирский пищевой комбинат», г. Новосибирск	ТУ 10.89.19–026– 49073982		Пищевые ароматизаторы и красители, нет возможности идентифицировать по нанесенной маркировке Food flavorings and coloring agents that cannot be identified by the applied labeling

Витаминизация продуктов массового потребительского спроса, безусловно, является позитивной тенденцией, особенно для потребителей детского и пожилого возраста [13, 14]. Однако одновременное внесение в продукт витаминов и СК может нивелировать положительное влияние витаминов, в том числе, на формирование микробиоты детей младшего возраста [13]. Систематизируя результаты исследований, изложенные в отечественных и зарубежных работах, следует отметить как общие негативные результаты воздействия на организм и взрослых, и детей со стороны СК (рисунок 2), так и отдельные специфические проявления действия азокрасителей в опытах in vivo на лабораторных животных.

Рисунок 2. Общие негативные результаты воздействия СК в составе продуктов питания на потребителей разного возраста

Figure 2. General negative effects of SC in food products on consumers of different ages

Отмечены гематотоксичные и иммуноток-сичные свойства тартразина, его способность вызывать поражения печени и почек, нарушать антиоксидантную защиту организма в отношении взрослых самцов крыс линии Wistar [15]. У теплокровных лабораторных животных выявлены гистологические и морфометрические изменения щитовидной железы после 60-суточного введения тартразина [16], зафиксирована слабая цитогенетическая активность в микроядерном тесте на клетках костного мозга под действием красителя Жёлтый «солнечный закат» [17].

В связи с наличием в химической структуре азокрасителей и продуктов их деструкции нафталинового цикла, они являются для живых систем «токсикантами канцерогенного действия» [12, 18].

В связи с этим, актуальной задачей является совершенствование существующих и перспективная разработка новых методов идентификации и контроля количественного содержания СК в концентрированных пищевых системах.

Определение синтетических касителей в спортивных напитках явилось предметом исследований в Бразилии, при этом для извлечения СК из сухого порошка был применен метод дисперсионной твердофазной экстракции, а визуализацию результатов проводили с использованием ВЭЖХ с УФ-детектированием [13]. Однако более простым и дешевым в реализации с точки зрения аппаратурного оформления и квалификации обслуживающего персонала является использование для идентификации СК тонкослойной хроматографии. В Бразилии этим методом идентифицировали тартразин (Е 102), амарант (Е123), желтый закат (Е 110) и блестящий синий (Е 133), используя его для подтверждения состава безалкогольных напитков по наличию СК, указанного на этикетке [20].

Электрохимические поведение красного пищевого красителя кармуазина обусловливает возможность вольтамперометрического определения карминовой кислоты в безалкогольных напитках с пределом ее обнаружения 0,02 мг/дм3. Однако данный метод не дает возможности одновременного определения двух и более азокрасителей, а такая необходимость может возникать, о чем свидетельствуют результаты мониторинга состава концентратов сладких блюд по наличию СК.

Для разделения и идентификации СК авторами [10] была рекомендована тонкослойная хроматография в качестве эффективного метода для идентификации СК в безалкогольных напитках, включая соки со вкусом граната, для окрашивания которых наиболее часто производители применяли сочетание СК кармуазин + Желтый закат с использованием в качестве критерия коэффициента подвижности R f .

В таблице 2 представлены результаты расчета коэффициентов подвижности R f для стандартных образцов красителей и красителей в составе исследуемых образцов популярных быстрорастворимых концентратов киселей ТМ «Кубань Матушка» и «Радово».

Использованный состав подвижной фазы из ацетона, бутилового спирта и концентрированного раствора гидроксида натрия обеспечивает хорошее разделение СК и увеличивает интенсивность окраски хроматографических пятен. Коэффициент подвижности R f для исследованных СК увеличивается в следующей последовательности: Е 102 < Е 124 < Е 122. Увеличение содержания органических растворителей в подвижной фазе снижает селективность разделения, так как может приводить к перекрыванию хроматографических пятен.

Таблица 2.

Коэффициенты подвижности Rf для стандартных образцов красителей и красителей в составе исследуемых образцов киселей

Table 2.

Mobility coefficients R f for standard samples of dyes and dyes in the composition of the studied samples of jelly

Цвет пятен на хроматограмме Color of spots on chromatogram	Коэффициенты подвижности R f Mobility coefficients R f		Обнаруженный краситель Detected dye
	для синтетических красителей for synthetic dyes	для исследуемых образцов for test samples
Розовый Pink	Е 122; R f = 0,46	Кисель плодово-ягодный ТМ «Кубань Матушка» Fruit and berry jelly TM "Kuban Matushka" R f = 0,44	Е 122 Кармуазин Carmoisin
Светло-розовый Light Pink	Е 124; R f = 0,31	Кисель с ароматом вишни ТМ «Радово» Jelly with the aroma of cherry TM "Radovo" R f = 0,31	Е 124 Понсо 4R Ponceau 4R
Светло-розовый Light Pink	Е 124; R f = 0,31	Кисель с ароматом лесной ягоды ТМ «Радово» Jelly with the aroma of wild berries TM "Radovo" R f = 0,31	Е 124 Понсо 4R Ponceau 4R
Светло-розовый Light Pink Лимонно-желтый Lemon Yellow	Е 102; R f = 0,25 Е 124; R f = 0,31	Кисель с ароматом клубники ТМ «Радово» Jelly with the aroma of strawberry TM "Radovo" R f1 = 0,25 R f 2 = 0,31	Е 102 тартразин Е 124 Понсо 4R Tartrazine Ponceau 4R

Заключение

Мониторинг рынка киселей быстрого приготовления доступного большинству покупателей ценового сегмента на примере торговых сетей г. Воронежа и популярных маркетплейсах («Вайлдберрис», «Озон», «Яндекс-маркет») показал актуальность проблемы использования производителями в составе продуктов, в том числе обогащенного состава и витаминизированных, синтетических красителей. Экстракционнохроматографический метод идентификации и при необходимости количественного определения СК является доступным с точки зрения аппаратного и кадрового обеспечения физико-химических и измерительных процедур при его реализации.

Экстракционно-хроматографическая методика позволяет идентифицировать и при необходимости количественно определять азокрасители в водных растворах на уровне различных, в том числе микроконцентраций, с применением обычной офисной техники: сканер и персональный компьютер с соответствующим программным обеспечением.