Исследование динамической вязкости предельных углеводородов на примере декана

Реологические или физико-механические свойства тел обусловлены взаимным расположением молекул между собой и их взаимодействием. Между молекулами действуют силы Ван-дер-Ваальса, обеспечивающие существование устойчивого равновесного состояния. В обычном состоянии молекулы находятся друг от друга на так называемом равновесном расстоянии г₀ (рис. 1), или состоянии релаксации. Молекулы находятся в таких пространственных положениях, где взаимные силы отталкивания и притяжения между молекулами взаимо-компенсированы.

Г>Г„

Рисунок 1 – Молекулы в равновесном состоянии

При уменьшении расстояния между молекулами по сравнению с равновесным г < г₀ начинают преобладать нескомпенсированные силы отталкивания F_0T . Подобная ситуация возникает, например, при сжатии упругого тела. Внешнее механическое воздействие приводит к сближению молекул, вследствие чего возникают силы упругости, стремящиеся восстановить первоначальный объем системы. После прекращения внешнего воздействия тело возвращается к исходному состоянию, а возникающее напряжение уменьшается в результате релаксационных процессов. В противоположном случае, когда расстояние между молекулами превышает равновесное значение г > г₀, начинают доминировать силы притяжения F _np . Это наблюдается, например, при растяжении резины: материал стремится вернуться к первоначальной длине до тех пор, пока система вновь не достигнет равновесного состояния. Следовательно, любые отклонения молекул от положения равновесия сопровождаются появлением неском-пенсированных межмолекулярных сил, проявляющихся в виде упругих свойств вещества. В твердых телах молекулы расположены в узлах кристаллической решетки и характеризуются наличием дальнего порядка. Поэтому их равновесные положения пространственно фиксированы, а существенные смещения возможны лишь под действием внешних механических нагрузок. В жидкостях ситуация принципиально отличается. Из-за отсутствия дальнего порядка положения равновесия не закреплены в определенных точках пространства и непрерывно изменяются. В результате молекулы жидкости способны переходить из одного локального равновесного состояния в другое. Именно такие переходы обусловливают текучесть жидкостей и их способность принимать форму сосуда.

Время, необходимое молекуле для перехода между соседними равновесными состояниями, называется временем релаксации т. Согласно классической теории жидкости Я. И. Френкеля [1], его величина для маловязких жидкостей составляет примерно 10-11–10-12 с. Соответственно, частота таких переходов, определяемая как величина, обратная времени релаксации, достигает порядка 1011–1012 с-1. Данная величина называется частотой релаксации. В большинстве макроскопических процессов частоты внешних механических воздействий существенно ниже частоты релаксации жидкости. Поэтому молекулы успевают перестраивать свое положение в направлении приложенного воздействия, что и обеспечивает текучее поведение среды.

Если предположить возможность возбуждения колебаний с частотой, превышающей частоту релаксации жидкости, то молекулы не будут успевать переходить между равновесными состояниями. В результате система окажется в неравновесном состоянии, при котором возникают нескомпенсированные силы межмолекулярного отталкивания. Подобное поведение обусловливает появление упругих свойств, типичных для твердых материалов. Согласно Френкелю, в диапазоне частот около 1011–1012 с-1 жидкости способны проявлять высокочастотную сдвиговую упругость и соответствующую ей вязкоупругую релаксацию.

В лаборатории физики молекулярных структур ИФМ СО РАН было установлено, что жидкости способны проявлять упругие свойства не только на высоких, но и на сравнительно низких частотах порядка 105 Гц [2]. Данное явление получило название низкочастотной сдвиговой упругости. Его существование свидетельствует о том, что помимо высокочастотной релаксации (1011–1012 Гц) жидким средам также свойственна низкочастотная вязкоупругая релаксация. Объяснение этого эффекта дается в рамках кластерной модели жидкости. Согласно 102

данной модели, перемещения совершают не отдельные молекулы, а их объединения - кластеры. Поскольку такие группы обладают меньшей подвижностью по сравнению с одиночными молекулами, переход системы из одного равновесного состояния в другое требует большего времени. В результате возрастает период релаксации и уменьшается соответствующая частота, что подтверждается экспериментальными наблюдениями. Таким образом, жидкость можно рассматривать как микронеоднородную двухкомпонентную систему, которая характерна для аморфных сред [3]. Релаксационные явления, протекающие в жидкостях, во многом аналогичны λ-процессу релаксации, характерному для аморфных полимеров. Он обусловлен разрушением и восстановлением ассоциатов молекулярной сетки при температурах выше температуры стеклования. В жидких средах аналогичные процессы распада и образования кластеров отличаются от высоковязких аморфных материалов преимущественно количественно. При этом вязкость жидкости определяется продолжительностью релаксационных процессов. Среды, состоящие преимущественно из отдельных молекул, характеризуются большей текучестью и меньшей вязкостью. При наличии кластерной структуры подвижность системы снижается, вследствие чего жидкость становится более вязкой.

Исследование механизма вязкого течения жидкостей представляет интерес для выяснения природы вязкоупругих процессов в жидкостях и в некристаллических твердых телах в области стеклования, а также в нефти и углеводородах, образующих промежуточные структурные фазы и поэтому имеющих сложное реологическое поведение [4 - 9].

Цель настоящей работы – исследование динамической вязкости декана при предельно малых градиентах скорости течения для выявления структурных изменений в жидкости.

Материалы и методы исследования

В работе исследована вязкость одного из гомологов предельных углеводородов декана при низких градиентах скорости течения жидкости. На рисунке 2 представлена принципиальная схема экспериментальной установки, использованная для определения коэффициента динамической вязкости жидкости. Методика основана на течении исследуемой жидкости через длинную трубку 1 малого диаметра из резервуара 2 в резервуар 3 под действием низкого перепада давлений. При этом вдоль радиуса капилляра формируется минимальный градиент скорости потока. Предполагалось, что при элементарных актах вязкого течения структура жидкости претерпевает лишь несущественные изменения.

Рисунок 2 – Схема экспериментальной установки для измерения вязкости:

1 – капилляр; 2 и 3 – сосуды с исследуемой жидкостью, 4 – соединительная трубка с краном для выравнивания уровней

Перепад уровней жидкости определялся при помощи вертикального катетометра с точностью измерения до 0,1 мкм. Высокая точность измерений достигалась благодаря увеличению дифракционной картины от границы «мениск жидкости – воздух». Поскольку площади сечений сосудов 1 и 2 различались примерно на два порядка, изменением уровня в большом сосуде можно было пренебречь. Для быстрого выравнивания уровней использовалась соединительная трубка 4 с краном. Отсутствие влияния процессов испарения, а также капиллярно-и термоосмотических эффектов контролировалось по сохранению уровня жидкости при нулевой разности уровней в сосудах. Сосуды были герметично закрыты и имели воздушное сообщение между собой. Экспериментальная установка располагалась на специальном фундаменте, изолированном от пола здания, чтобы исключить возможные вибрации установки. Установка находилась в термостатируемом блоке, поддерживающем температуру с точностью до ±0,1 °С.

На основании закона Пуазейля была получена зависимость между временем истечения жидкости t и логарифмом отношения начального ЛН₀ и текущего ЛН перепадов уровней в сосудах:

ЛН о   nr^pg

1П ЛН = 8Sl^ t где r - радиус капилляра; l - длина капилляра; р - плотность исследуемой жидкости; ^ - коэффициент динамической вязкости; S - площадь поперечного сечения малого сосуда, из которого вытекает жидкость.

Из анализа выражения (1) можно заключить, что кривая зависимости 1п(ЛН0/ЛН) от времени имеет линейный характер, а угол наклона соответствующей прямой остается посто-

. ,           лг4ре стоящий перед временем t, представляет собой набор

янным, поскольку коэффициент    , констант. Однако реальный график показывает, что с течением времени угол наклона умень- шается.

Результаты исследования и их обсуждение

Проведено исследование динамической вязкости декана при комнатной температуре. В ходе эксперимента начальная разность уровней составляла 33,8 мкм, к его завершению она уменьшилась до 9,2 мкм. На рисунке 3 представлена временная зависимость 1п(ЛН₀/ЛН) для декана. Анализ графика показывает, что на начальном этапе эксперимента, соответствующем большой разности уровней жидкости, исследуемая зависимость имела практически линейный характер. По мере уменьшения градиента скорости течения кривая зависимости начинала отклоняться от линейности, указывая на рост эффективной вязкости жидкости. Согласно полученному соотношению (1), коэффициент вязкости был обратно пропорционален тангенсу угла наклона графика зависимости 1п(ЛН₀/ЛН) от времени t. Вязкость исследуемой жидкости определяли согласно выражению (2):

Л =

^0 • tan ^0 tan^

где р ₀ и tan ^ ₀ соответствовали начальному значению вязкости и начальному углу наклона экспериментальной зависимости. К концу эксперимента по мере уменьшения градиента скорости течения вязкость декана увеличилась в ~2,6 раза.

Полученные результаты свидетельствуют о наличии в жидкости развитой кластерной структуры [10 - 12], в которой медленные перескоки кластеров молекул не дают жидкости быстро растекаться, делая ее достаточно вязкой. На начальном этапе эксперимента значительная разность уровней жидкости ЛН₀ создавала большой градиент течения жидкостей. Под действием такого течения происходило разрушение кластерной структуры и их распад на отдельные молекулы.

Рисунок 3 – Зависимость логарифма отношения начальной разности уровней жидкости в сосудах к текущей разности от времени для декана

Поскольку отдельные молекулы обладают большей подвижностью, текучесть среды увеличивалась. Однако к концу эксперимента по мере уменьшения разности уровней АН градиент скорости течения жидкости снижался, в результате чего кластерная структура жидкости вновь восстанавливалась и вязкость жидкости возрастала, что подтверждается графиком на рисунке 3.

Обнаруженное увеличение эффективной динамической вязкости декана находится в соответствии с данными, полученными ранее при исследовании реологических характеристик гомологического ряда алканов акустическим резонансным методом [13, 14]. Измерения проводились при частоте сдвиговых колебаний порядка 100 кГц в области линейной упругости. Результаты проведенного исследования представлены в таблице.

Таблица Реологические характеристики предельных углеводородов

Жидкость	Молярная масса ( ц , г/моль)	Температура ( t , ° С)	Модуль сдвига ( G '- 10 -5 , Па)	Тангенс угла механических потерь (tan 0 )	Резонансная частота (f J0 ’3 , Гц)	Эффективная вязкость ( П эфф , Па - с)	Вязкость ( П т - 103, Па - с)
Ундекан	156,31	23	0,58	0,18	13,30	0,71	1,182
Додекан	170,34	24	0,62	0,15	11,01	0,90	1,492
Тридекан	184,40	22	0,65	0,10	8,80	1,40	1,878
Тетрадекан	198,39	23	0,68	0,10	7,40	1,47	2,322
Пентадекан	212,42	22	0,70	0,09	7,66	1,67	2,841
Гексадекан	226,44	24	0,75	0,08	5,92	2,02	3,451
Гептадекан	240,48	24	0,85	0,07	5,03	2,61	4,209

Анализ результатов показал, что с увеличением молекулярной массы жидкостей гомологического ряда наблюдается рост динамического модуля сдвига G, тогда как значения тангенса угла механических потерь tan 0 уменьшались. Это свидетельствовало о повышении степени структурной упорядоченности алканов с более длинной углеродной цепью. Полагая, что вязкоупругое поведение исследуемых жидкостей описывается реологической моделью Максвелла, были рассчитаны частоты релаксации и эффективные значения вязкости. Для вычислений использовались выражения (3):

G'(1 + tan2 0)

/рел = /0 •tan 0; ^эфф =   2^0 tan о

Для додекана вычисленная частота релаксации оказалась равной 11,1 кГц, тогда как эффективная вязкость составила 0,90 Па×с. Согласно данным таблицы 1, частоты релаксации f _рел всех исследованных алканов на несколько порядков ниже значений, характерных для высокочастотной релаксации маловязких жидкостей. При этом у алканов с меньшей длиной углеродной цепи наблюдаются более высокие частоты релаксации по сравнению с высшими гомологами, однако их значения не достигают частоты сдвиговых деформаций, составляющей 74 кГц.

Два последних столбца таблицы содержат сравнительные данные по вязкости для гомологического ряда углеводородов. Предпоследний столбец показывает эффективную динамическую вязкость т? _эфф , которая рассчитывалась по формуле (3). Последний же столбец показывает табличное значение вязкостей при 20 ° С [15], измеренных обычными вискозиметрами, принцип работы которых основан на ламинарном течении жидкостей, при котором надмолекулярная кластерная структура разрушается, в результате чего мы имеем вязкости на порядки ниже, чем в предпоследнем столбце.

В рамках кластерной модели наблюдаемое увеличение действительного модуля сдвига и одновременное уменьшение тангенса угла механических потерь при удлинении углеродной цепи представляется закономерным. Увеличение длины молекулы приводит к вовлечению большего числа структурных элементов в коллективное взаимодействие при сдвиговых деформациях. Известно, что алканы с числом атомов углерода от 11 и выше, включая их смеси, способны образовывать промежуточные структурные состояния, располагающиеся между изотропной жидкой фазой и полностью упорядоченным кристаллическим состоянием [16]. Поэтому рост молекулярной массы сопровождается повышением степени структурной организации системы. Таким образом, увеличение молекулярной массы сопровождается укрупнением кластеров, вследствие чего возрастает время релаксации и уменьшается частота релаксации упругих сдвиговых напряжений.

Рассмотренный эффект повышенной вязкости может играть важную роль в процессах, где преобладают медленные течения. К таким процессам относятся фильтрация через мембранные системы различного типа, пропитка пористых материалов, а также аналогичные технологические процессы. Повышение эффективности подобных процессов возможно за счет разрушения надмолекулярной структуры жидкости, например с помощью ультразвукового воздействия.

Исследование вязкоупругих характеристик углеводородов представляет значительный интерес для химической и энергетической промышленности, при добыче и транспортировке нефти, а также в связи с их применением в качестве смазочных материалов, медицинских и косметических композиций. В ряде работ [17–20] рассматриваются особенности реологических свойств нефти и методы уменьшения ее вязкости с целью повышения эффективности транспортировки и добычи. Так, в работе [17] проведен анализ реологических свойств нефти разных классов (легкая, тяжелая, парафинистая нефть и битум) как в условиях стационарного течения, так и при малоамплитудных сдвиговых колебаниях. Авторы показали линейные и нелинейные вязкоупругие эффекты, а также определили универсальную температурную зависимость вязкости масел, основанную на уравнении Вильямса – Ландела – Ферри, для описания особенностей их вязкостного поведения. Влияние продолжительности облучения и мощности воздействия на насыщенные углеводороды сырой нефти при ультразвуковой кавитации, сопровождающейся расщеплением молекулярных цепей, рассмотрено в работе [18]. В исследованиях [19, 20] изучались различные подходы к снижению вязкости нефти с применением ультразвуковых преобразователей различной мощности.

Рассмотренные в настоящей работе эффекты повышенной динамической вязкости при малых градиентах скорости течения, а также проявления низкочастотной вязкоупругости нормальных углеводородов могут иметь существенное значение при решении прикладных задач.

Заключение

Исследована динамическая вязкость декана способом с предельно низким градиентом скорости, показано повышение вязкости с уменьшением градиента скорости течения. Полученные результаты находятся в согласии с данными акустических исследований низкочастотных вязкоупругих параметров ряда предельных углеводородов. Установлены зависимости вязкоупругих характеристик исследуемых жидкостей от молекулярной массы, в частности выявлен рост эффективной вязкости с увеличением длины углеродной цепи гомолога. Дальнейшее изучение реологических свойств гомологического ряда углеводородов представляет интерес не только с фундаментальной точки зрения, но и для решения широкого круга прикладных задач.