Исследование фазового состава композиционных вяжущих для гидротехнического бетона

Обеспечение заданных показателей качества бетонов для гидротехнического строительства требует применения вяжущих веществ, отличающихся минеральным составом и специальным набором свойств для учета массивности конструкций, расположения их относительно уровня воды и степени агрессивности водной среды [1 - 6]. Применение различных активных минеральных добавок природного и техногенного происхождения изучалось ранее многими исследователями [7 - 13]. При этом использование активных минеральных добавок может приводить к различным эффектам: снижению тепловыделения, повышению коррозионной стойкости, устранению отрицательного воздействия высокого температурного градиента при гидратации вяжущего, изменению физико-механических свойств [1, 2, 6, 14, 15].

Поскольку композиционные вяжущие представляют собой сложные многокомпонентные системы и их твердение происходит на разных масштабных уровнях, это затрудняет однозначное понимание явлений в твердеющих системах. Использование физико-химических методов исследования позволит аргументировано объяснять и уточнять механизмы взаимодействия между компонентами вяжущих систем [7, 12, 16]. Исследование фазового состава и микроструктуры композиционных вяжущих для гидротехнического бетона позволит выявить оптимальные составы вяжущих веществ, обеспечить заданный набор требуемых физико-механических показателей.

В связи с этим целью работы является исследование фазового состава композиционного вяжущего для гидротехнического бетона на основе портландцемента, стекловидного и закристаллизованного перлита.

Материалы методы исследования

В исследовании в качестве вяжущего использовали портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н ООО «Тимлюйцемент» состава, %: С 3 S – 66,7, С 2 S – 12,6, С 4 АF – 12,2, С 3 А – 6,3; нормальная густота 25,25 %.

В качестве тонкодисперсных минеральных добавок использовались стекловидный и закристаллизованный перлиты Мухор-Талинского месторождения (Республика Бурятия). Содержание стеклофазы в составе стекловидного перлита составляет около 80 %. На рентгенограммах отмечается один небольшой пик с d/n = 3,29А, относимый к минералу санидину. В закристаллизованном перлите содержание стеклофазы составляет до 40 %. Кристаллические фазы закристаллизованного перлита представлены минералами тридимитом, кристобалитом, санидином и альбитом [17].

Исследование пуццоланической активности стекловидного и закристаллизованного перлита определяли по количеству поглощенного СаО из насыщенного раствора гидрооксида кальция одним граммом добавки при нагревании, согласно ГОСТ 25592-2019. Из предварительно высушенной пробы добавки отвешивали навеску массой 1 г. В полученную навеску заливали 100 мл насыщенного раствора гидроксида кальция и выдерживали при температуре 85–90 °С в течение 8 ч. Затем прекращали нагрев и оставляли пробу на 15 ч для остывания до температуры 20 °С. После отбирали 50 мл раствора и титровали в присутствии метилового оранжевого 0,1Н раствором соляной кислоты.

Стекловидный перлит предварительно измельчался в лабораторном виброистирателе ВИ-4х350 до удельной поверхности – 300–800 м2/кг, определяемой методом воздухопроницаемости через слой материала на приборе ПСХ-2. В роли водоредуцирующей добавки использовался суперпластификатор «Полипласт ПК тип S» на основе модифицированных поликарбоксилатов (ООО «Полипласт-Сибирь»), вводимый в состав цемента с водой затворения.

Образцы размером 2×2×2 см изготавливали из цементного теста нормальной густоты. Прочность образцов при сжатии определяли на гидравлическом прессе П-10. Микроструктуру 113

образцов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа «JEOL JSM-6510LV» на базе центра коллективного пользования «Прогресс» ВСГУТУ, фазовый состав исследовали на рентгеновском дифрактометре в Монгольском государственном университете науки и технологий (г. Улан-Батор).

Результаты исследования и их обсуждение

При выборе вида активной минеральной добавки важно оценить ее пуццоланическую активность, т. е. способность минеральной добавки вступать в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция и увеличивать количество гидросиликатов кальция. Оценка пуццоланиче-ской активности перлита (табл. 1) показала, что стекловидный перлит обладал средними пуц-цоланическими свойствами, в то время как закристаллизованный перлит был отнесен к добавкам с низкими пуццоланическими свойствами. При взаимодействии стекловидного и закристаллизованного перлита с насыщенным раствором гидроксида кальция происходило образование низкоосновных гидросиликатов кальция (C-S-H) в результате чего концентрация Ca(OH) 2 в растворе снижалась.

Пуццоланическая активность перлита

Таблица 1

Наименование АМД	Концентрация СаО в растворе, мг/г
Стекловидный перлит	31,08
Закристаллизованный перлит	24,92

Для выявления фазового состава продуктов гидратации вяжущих материалов был запланирован и реализован комплексный метод физико-химических исследований, включающий определение прочности при сжатии вяжущих на основе перлита с различной удельной поверхностью и известью, подвергнутых автоклавной обработке (табл. 2). Содержание извести во всех составах составило 10 % по массе. После определения прочности при сжатии, состав с наибольшей прочностью был исследован на рентгеновском дифрактометре для выявления образованных в результате гидратации фаз.

Таблица 2

Прочность при сжатии известково-перлитовых вяжущих после автоклавной обработки

Состав вяжущего	Средняя плотность, кг/м3	Прочность при сжатии, МПа
Стекловидный перлит 90 % (S уд =300 м2/кг)+известь 10 %	1890	7,6
Стекловидный перлит 90 % (S уд =450 м2/кг)+известь 10 %	1960	10,4
Стекловидный перлит 90 % (S уд =600 м2/кг)+известь 10 %	1660	11,2
Стекловидный перлит 90 % (S уд =800 м2/кг)+известь 10 %	1600	13,2

Анализ рентгенограммы (рис. 1) показал, что известково-перлитовое вяжущее твердеет в условиях автоклавирования с образованием низкоосновного гидросиликата кальция – тобер-морита (d/n 3,07; 3,54 Å). На рентгенограмме идентифицируются пики, соответствующие цеолитоподобным фазам – гейландиту (d/n 2,96; 3,11; 4,00; 4,25; 4,29; 8,88 Å) и мордениту (d/n 3,14; 3.29; 3,79; 4,09; 4,15 Å).

Рисунок 1 – Рентгенограмма известково-перлитового вяжущего (стекловидный перлит 90 % (S уд =800 м²/кг) + известь 10 %)

Авторами ранее в работах [14, 15] были определены физико-механические свойства композиционных вяжущих с различными видами перлита и степенью дисперсности. Для исследуемых вяжущих было характерно увеличение прочности при сжатии по мере увеличения степени дисперсности перлита. Для состава с наиболее высокими показателями (ПЦ+20 % стекловидного перлита, удельная поверхность 600 м2/кг) по прочности и контрольного бездобавочного портландцемента был проведен рентгенофазовый анализ (рис. 2, 3).

Рисунок 2 – Рентгенограмма цементного камня (контрольного) после 28 сут твердения

Intensity

№1 (1.93SO9OA)                                                                                                                                                                               atas

Рисунок 3 – Рентгенограмма композиционного вяжущего (ПЦ+20 % стекловидного перлита)

На наличие портландита указывало существование характерных линий 2,61; 1,92 Å. Сравнение интенсивности пиков, относимых к портландиту в контрольном бездобавочном цементе и композиционном вяжущем со стекловидным перлитом, показало, что происходит их снижение на 25–30 %. Анализ дифрактограмм цементного камня с добавкой стекловидного перлита подтвердило, что в гидратированном композиционном вяжущем идентифицируются дополнительные пики низкоосновных гидросиликатов кальция, сходных по структуре с афвиллитом С 3 S 2 H 3 (d/n 1,92 Å) и тоберморитом С 5 S 6 H 6 (d/n 3,07; 3,54 Å). Образующийся при гидратации портландит взаимодействовал с аморфным кремнеземом измельченного стекловидного перлита, при этом ионы Ca²⁺ из раствора адсорбировались на поверхности зерен перлита, которые были заряжены отрицательно. Рост кристаллогидратов и образование новых привели к заполнению межзернового пространства коагуляционными контактами новообразований, переходящих в кристаллизованные [17–19].

Для подтверждения результатов по формированию микроструктуры композиционного вяжущего был проведен электронно-микроскопический анализ (рис. 4).

а

Рисунок 4 – Микроструктура цементного камня (увеличение ×8000): а – ПЦ через 28 сут твердения; б – ПЦ + дисперсный стекловидный перлит через 28 сут твердения

б

Структура контрольного цементного камня и композиционного вяжущего с дисперсным стекловидным перлитом была представлена кристаллами гидросиликатов кальция различной формы и плотности упаковки. На поверхности скола модифицированного композиционного вяжущего наблюдали более плотную бездефектную структуру. Наличие слоистой структуры гидросиликатов кальция, заполнение межпорового пространства игольчатыми кристаллами гидро-силиктаов кальция наблюдалось в составе, модифицированном стекловидным перлитом. Более компактная структура с наличием сросшихся кристаллов низкоосновных гидросиликатов кальция обусловливала повышение физико-механических свойств композиционного вяжущего со стекловидным перлитом.

Таким образом, проведенные исследования процессов структурообразования композиционного вяжущего показали изменения микроструктуры и фазового состава с возможностью для повышения физико-механических свойств и долговечности бетонов для гидротехнических сооружений.

Заключение

Применение активной минеральной добавки на основе стекловидного перлита приводит к повышению прочности на сжатие композиционного вяжущего за счет участия дисперсного стекловидного перлита в формировании структуры цементного камня.

Определено, что стекловидный перлит обладает средними пуццоланическими свойствами, в то время как закристаллизованный перлит относится к добавкам с низкими пуццола-ническими свойствами.

Выявлено, что при введении стекловидного перлита в состав вяжущего происходит снижение интенсивности пиков относимых к портландиту. Образование низкоосновных гиросили-катов кальция способствует росту прочности и долговечности композита.

Исследование выполнено в рамках гранта «Молодые ученые ВСГУТУ-2024».