Исследование фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих компоненты молочной сыворотки

DOI:

Сыворотка является ценнейшим пищевым продуктом, включающим все необходимые организму аминокислоты, минеральные вещества, витамины, лактозу. Сыворотка содержит более 200 полезных для человека ингредиентов [1]. Включение данного продукта в рацион способствует регулированию функции желудочнокишечного тракта, улучшает процесс обмена веществ, подавляет аппетит, ускоряет метаболизм и сохраняет мышечную массу при похудении. Кроме того молочная сыворотка улучшает кровообращение, укрепляет стенки кровеносных сосудов и нормализует артериальное давление. Сыворотка способствует выработке глутатиона – антиоксиданта, положительно воздействует на состояние кожных покровов и укрепляет волосяные луковицы. Таким образом, продукты из молочной сыворотки являются важными и принятыми для диетического и лечебного питания [2, 3]. Однако сыворотка содержит достаточно большое количество минеральных солей, что затрудняет использование ее как пищевого продукта и сырья для производства. Поэтому деминерализация молочной сыворотки является актуальной проблемой в настоящее время [4].

В промышленности для деминерализации сыворотки используют 2 основных способа: электродиализная и нанофильтрационная обработка сыворотки [5].

Обессоливание сыворотки методом электродиализа является широко применяемым способом очистки от минеральных солей [6]. Максимальный уровень деминерализации сыворотки при электродиализе может достигать 90%. Получаемая в результате сыворотка имеет высокие органолептические свойства и широкий спектр применения. Однако электродиализная обработка предполагает предварительное проведение сепарирования сыворотки для ее очистки от жира, казеиновой пыли и коагулированных белков, так как в процессе электродиализа они оседают на поверхности мембран, затрудняя их работу.

Одним из перспективных и современных методов является нанофильтрация [7, 8, 9]. Процесс нанофильтрации занимает по размеру пор мембран промежуточное место между ультрафильтрацией и обратным осмосом. Нанофильтрацион-ные мембраны пропускают воду с растворенными в ней одновалентными минеральными веществами и задерживают основные компоненты сыворотки (лактозу, белок и др). Все мембранные методы, включая нанофильтрацию, требуют предварительной очистки сыворотки от жира и взвешенных частиц. Однако при проведении нанофильтрации возникают проблемы загрязнения пор мембран образующимися кристаллами солей [7].

В состав сыворотки входят следующие элементы, представленные в таблице 1.

Таблица 1.

Содержание основных зольных элементов в составе сыворотки

Table 1.

The content of the main ash elements in the composition of the serum

Элемент | Element	Содержание, % | Content, %
Калий | Potassium	0,09–0,19
Магний | Magnesium	0,009–0,02
Кальций | Calcium	0,04–0,11
Натрий | Sodium	0,03–0,05
Фосфор | Phosphorus	0,04–0,10
Хлор | Chlorine	0,08–0,11

Минеральные вещества в составе сыворотки представлены в виде солей органических и неорганических кислот. Количественное содержание анионов (5,831 г./л) и катионов (3,323 г./л) в молочной сыворотке аналогично содержанию микроэлементов в цельном молоке [10]. Катионы сыворотки представлены К, Na, Ca, Mg, а анионы – радикалами фосфорной, лимонной и соляной кислот. Соотношение форм производных фосфорной кислоты в воде в зависимости от рН представлено в таблице 2.

Таблица 2.

Соотношение форм производных фосфорной кислоты в воде в зависимости от рН (% молей)

Table 2.

Ratio of forms of phosphoric acid derivatives in water depending on рН (% moles)

Форма | Form	рН
	5	6	7	8	8,5	9	10	11
[Н 3 РО 4 ]	0,1	0,01	-	-	-	-	-	-
[Н 2 РО 4 ]	97,99	83,67	33,90	4,88	1,6	0,51	0,05
[НРО 42- ]	1,91	16,32	66,10	95,12	98,38	99,45	99,59	99,53
[РО 43- ]	-	-	-	-	0,01	0,04	0,36	3,47

Поскольку сыворотка имеет рН среды около 5, то можно предположить, что фосфор находится в молочной сыворотке преимущественно в виде дигидрофосфат-иона [10].

Ионы кальция практически не проходят нанофильтрационную мембрану, что объясняется достаточно большим радиусом в гидратированном состоянии [11]. Кроме того, соли калия и натрия хорошо растворимы, кристаллизации

Плотникова С.Е. и др. Вестник ВГУИТ, 2023, Т. 85, №. 4, С. будут подвергаться, в первую очередь, соли кальция. Что определило объект нашего исследования – трехкомпонентную систему хлорид кальция-дигидрофосфат кальция-вода.

Материалы и методы

Для построения фазовой диаграммы трехкомпонентной системы Ca(Н 2 РО 4 ) 2 -СаСl 2 -Н 2 О при заданной температуре методом Скрейнемакерса были изучены смеси компонентов на концентрационном треугольнике Гиббса–Розебома [12, 13]. 3 сечения с различным соотношением дигидрофосфата кальция и воды 5:95 (I сечение); 10:90 (II сечение); 15:85 (III сечение) представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Положение разрезов в системе СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 О

Figure 1. The position of the cuts in the СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 О system

Рассчитывали массы навесок и готовили смеси трех компонентов [14]. Растворы термостатировали в течение 2 суток при температуре 20 °С в электрическом суховоздушном термостате ТСО-1/80 СПУ для установления равновесия, аналитическими методами определяли составы раствора и твердой фазы, полученных из исходной смеси. Для каждой точки сечения брали пробу жидкой и кристалллической фазы, взвешивали, растворяли в мерной колбе на 50 см3

и определяли концентрацию ионов Са2+, Cl-и ионов фосфорной кислоты.

Все используемые реактивы имеют классификацию x.ч.

Содержание Са2+ в пробах определяли титрованием в присутствии аммиачного буферного раствора (рН = 9,5) с эриохромом черным Т раствором ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 [14]. Содержание Cl– определяли аргентометрическим методом с индикатором хроматом калия (применяли раствор нитрата серебра с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3).

Определение фосфора проводили фотометрическим методом с ванадато-молибдатофосфа-том [15]. Для проведения анализа применяли реактив, состоящий из смеси растворов А и Б. Раствор А: 2,5 г ванадата аммония растворяли в 500 мл слабокипящей воде, после охлаждения добавляли 20 мл конц. НNО 3 и разбавляли до 1000 мл. Раствор Б: 100г молибдата аммония растворяли в 500 мл воды при 50^о С. Раствор охлаждали, смешивали с 100 мл конц. Н 2 SО 4 , вновь охлаждали и разбавляли до 1000 мл. К раствору пробы добавляли 10 мл раствора В и при помешивании 10 мл смеси реактивов А и Б, разбавляли водой до 50 мл. Через 5 мин проводили измерение поглощения при 400 нм в кювете 30 мм относительно дистиллированной воды на КФК-2МП. Концентрацию ионов фосфорной кислоты определяли по градуировочному графику (зависимость концентрации от оптической плотности).

Содержание дигидрофосфаата кальция определяли по данным фотометрического анализа. Содержание хлорида кальция рассчитывали как среднее арифметическое результатов титриметрического анализа ионов Са2+ и ионов Cl-(относительная погрешность не превышала 5%).

Результаты и обсуждения

Результаты анализа для некоторых точек представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Состав исходной смеси компонентов, равновесной жидкой и твердой фаз

Table 3.

The composition of the initial mixture of components, equilibrium liquid and solid phase

Массовые доли в исходной смеси, % Mass fraction in the initial mixture, %			Фаза Phase	Масса пробы для анализа, г Sample weight for analysis, g	Объем ЭДТА, см3 Volume of EDTA, сm3	Объем АgNО 3 , см3 Volume of АgNО 3 , сm3	Опти-ческая плотность Optical density	Массовая доля компонентов, % Mass fraction of components, %
СаСl 2	Ca(Н 2 РО 4 ) 2	Н 2 О						СаСl 2	Ca(Н 2 РО 4 ) 2	Н 2 О
10	4,5	85,5	ж	0,4810	5,2	9,0	0,441	10,1	4,3	5,6
10	4,5	85,5	т	0,0419	0,8	0,7	0,181	9,5	10,9	9,7
20	4	76	ж	0,4038	8,1	16,5	0,335	22,0	3,5	4,5
20	4	76	т	0,0947	3,0	3,0	0,366	17,6	17,1	5,4
10	9	81	ж	0,3698	4,5	7,0	0,557	10,3	7,6	2,1
10	9	81	т	0,0288	2,5	0,1	0,771	1,6	72,1	6,3
20	8	72	ж	0,4445	9,0	16,5	0,535	20,2	6,0	3,8
20	8	72	т	0,0856	2,3	3,0	0,527	18,4	15,3	6,2

По полученным данным строили ноды – линии, соединяющие точки исходной смеси компонентов, жидкой и твердой фазы (рисунок 2).

Три точки одной ноды должны лежать на одной прямой. Положение фигуративной точки твердой фазы на диаграмме растворимости определяется пересечением двух или нескольких лучей.

Состав жидких насыщенных фаз образует линию моновариантного равновесия. Области под линией отвечает жидкая фаза L. В области над линией образуются гетерогенные фазы, содержащие насыщенный раствор и кристаллы. Ноды направлены к точке, отвечающей составу 92,86% дигидрофосфата кальция, 7,14% воды. Это моногидрат дигидрофосфата кальция, устойчивый при данной температуре [16].

Рисунок 2. Расположение нод в системе СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 О при 20 ºС

Figure 2. Location of nodes in the СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 О system at a temperature of 20 ºС

В соответствии с расположением нод представлено изображение изотермы системы СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 O при 20 ºС (рисунок 3). Известно [17], что при 20 ºС хлористый кальций кристаллизуется из водных растворов в виде гексагидрата СаСl 2 ·6Н 2 O, а дигидрофосфат кальция в виде моногидрата Ca(Н 2 РО 4 ) 2 ·Н 2 O, соответствующие точки нанесены на стороны треугольника составов. На изотерме имеется поле ненасыщенных растворов L, поле криста-лизации моногидрата дигидрофосфата кальция S 1 (L + Са(Н 2 РО 4 ) 2 ·Н 2 O), две области совместного существования раствора и кристаллов S 2 (L + Са(Н 2 РО 4 ) 2 ·Н 2 O + Са(Н 2 РО 4 ) 2 ) и S 3 (L + Са(Н 2 РО 4 ) 2 + СаСl 2 · 6Н 2 O), трехфазная область совместного существования кристаллов трех солей S 4 (Са(Н 2 РО 4 ) 2 + СаСl 2 + СаСl 2 · 6Н 2 O), в которой отсутствует жидкая фаза.

Рисунок 3. Диаграмма состояния системы СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 O при 20 ºС

Figure 3. Diagram of the state of the СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 O system at a temperature of 20 ºС

На диаграмме должно существовать поле кристаллизации гексагидрата хлорида кальция, но в связи с тем, что эта область находится между точкой состава кристаллогидрата (50,7% СаСl 2 , 49,3% Н 2 О) и точкой, отвечающей растворимости хлорида кальция (56,9% СаСl 2 , 43,1% Н 2 О), она мала и определить ее экспериментально сложно.

Заключение

Использование молочной сыворотки как ценного пищевого продукта и сырья для получения диетического и лечебного питания осложняется присутствием в сыворотке большого количества минеральных солей. В процессе деминерализации широко применяются ноно-фильтрационные, катионо- и анионообменные мембраны и др., которые часто загрязняются образующимися кристаллами солей. Наименее растворимыми из неорганических веществ, присутствующих в сыворотке являются соли кальция, в связи с этим представляет интерес трехкомпонентная система хлорид кальциядигидрофосфат кальция-вода.

В результате полученных экспериментальных данных построена диаграмма состояния трехкомпонентной системы СаСl 2 – Са(Н 2 РО 4 ) 2 – Н 2 O при 20 ºС и предложен состав кристаллизующихся твердых фаз, подтвержденный химическим анализом.

Используя полученные данные, можно создать условия для предварительной кристаллизации солей, входящих в состав молочной сыворотки, и выделение их из раствора, что уменьшит забивание пор мембран в дальнейшем процессе деминерализации сыворотки.