Исследование изменения кислотного числа при хранении и обоснование режимов регенерации сырых и нерафинированных подсолнечных масел

Пищевые жиры используются человечеством с незапамятных времён. С тех пор эволюция развития сырья, технологий и технических средств для производства жиров претерпевала значительные изменения в соответствии с потребностями человека. Причиной активного использования жиров стали их уникальные свойства, играющие ответственное значение в качестве функциональных ингредиентов в пищевых продуктах. Простота извлечения жиров их сырья животного и растительного происхождения стала следующим фактором предпочтительности этого продукта. И уже в последующем потребители жиров поняли их незаменимые свойства в физиологическом обеспечении организма углеводами, белками и жирами, являющимися основными поставщиками энергии. Жиры обладают и такими достоинствами, как достаточно высокое содержание незаменимых кислот, поступающих в организм человека только извне и являющихся носителями вкуса и аромата. [1;2]

Объекты и методы исследования

Исследованиями процесса порчи нерафинированного подсолнечного масла [3] установлены пороговые значения показателей состояния масла:

• -    кислотного числа, характеризующего степень свежести масла, дающего возможность следить за процессом его порчи при хранении;

• -    перекисного числа, отражающего степень окисления масла, обусловленного накоплением гидроксидов и гидропероксидов, свидетельствует об окончании индукционного периода радикальной реакции и начальной стадии порчи;

• -    цветного числа, характеризующего содержание в масле таких пигментов как каратиноиды или хлорофилл, сдерживающих процесс автоокисления;

• -    анизидинового числа, свидетельствующего об образовании в масле α- и β-ненасы-щенных альдегидов и обусловливающего меру содержания вторичных продуктов окисления, что воздействует на процесс его порчи в период хранения;

• -    суммарного числа продуктов окисления, дающего общую картину содержания первичных продуктов окисления нерастворимых в петролейном эфире.

С целью повышения эффективности очистки нерафинированного подсолнечного масла использовалась адсорбционно-ультразвуковая установка [4]. В качестве сорбента была использована опоко-доломитная смесь, обладающая высокой активностью, низкой маслоёмкостью и химической индифферентностью по отношению к маслу. Для интенсификации процесса адсорбции и улучшения качества очистки использовались упругие механические колебания высокой частоты в обрабатываемой среде. Высокая результативность обработки ультразвуком наблюдается у поверхности раздела двух фаз, где активи- руется процесс диспергирования твёрдых включений в жидкой фазе и эмульгирование жировых включений [5;6].

В процессе очистки масла в месте соприкосновения жидкости и выносимого вещества образуются кумулятивные акустические течения. Схема течений вблизи плоской и цилиндрической границ сопровождается омываением диспергированного объекта с последующим направленным выносом измельчённых веществ из приграничной зоны в слой адсорбента.

Результаты и их обсуждение

Данные анализа процесса окисления и порчи масла в период его хранения и после очистки разработанным способом, представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 – Показатели кислотного числа масла после производства и хранения в течении 6 месяцев – 1 после очистки – 2 и концентрация антиоксидантов в период хранения – 3.

Наличие в достаточно большом количестве в сырых и нерафинированных подсолнечных маслах свободных жирных кислот ведет сразу после производства масла, (рис.1), к инициированию цепной свободнорадикальной реакции с образованием свободного радикала Ri

In*+RH → InH+R* Ri. (1)

В данном случае наличие свободных жирных кислот ускоряет процесс катализации окисления с образованием гидроокисей гидроперекисей и гидропероксидов [7]. Они все, являясь высокоактивными и неустой- чивыми соединениями, распадаясь, превращаются в свободные радикалы.

Фактор внутреннего окислительного процесса свободных жирных кислот усугубляется при хранении и протеканием вторичных реакций, образующих спирты, кетоны, альдегиды, эфиры, эпоксисоединения, оксикислоты, кетоэфиры и другие вещества. Этим обстоятельством обусловливается на начальном периоде после производства сырых и нерафинированных подсолнечных масел вначале незначительный рост кислотного числа от 1,25 к 1,62 мг КОН/г. ко второму месяцу хранения. Уже даже это ведет к снижению пищевой ценности масла и его переходу из категории высшего сорта к первому. Дальнейшее повышение интенсивности окисления объясняется разветвлением цепной свободнорадикальной реакции и присоединением свободного радикала к молекулярному кислороду, протекающей по схеме:

R*+O 2 → ROO* → Kр (2)

Наличие в свободных жирных кислотах протона гидроксильной группы и координационно-насыщенного карбонильного атома кислорода, входящих в электронодонорный атом кислорода с двойной связью с фосфатидами примесей при атоме кислорода и аминогруппы, ведет к снижению действия антиоксидантов [8].

Интенсивность окисления к 3 месяцам хранения достигает 52,6% и уже к 4-х месячному сроку хранения находится на рубеже выхода на показатели 1 сорта масла, после чего его употребление в пищевых целях (ГОСТ Р 52463-2005) не допускается.

Аналогично повышению кислотного числа при хранении снижается концентрация антиоксидантов, призванных препятствовать окислительному процессу, (рис.1 кривая 3). Если на момент производства масла окислительная стойкость свободных жирных кислот была на достаточном для высшего сорта уровне, составляющем 2,21[АО]∙10-3 моль/кг и интенсивность снижения в период инициирования свободно-радикальной реакции не превышает к 2-х месячному сроку хранения 6%, то уже к 3-му месяцу концентрация антиоксидантов снизилась до 1,52[АО]∙10-3 моль/кг. Это находится на уровне 32% и говорит об активизации процесса окисления в условиях разветвления цепной свободнорадикальной реакции.

В дальнейшем, по мере повышения срока хранения, концентрация антиоксидантов к 4-м месяцам снижается на 62%, а к 5 месяцам - на 96% и к 6 месяцам доходит до нулевого состояния.

Таким образом, исходя из данных графика следует, что с повышением срока хранения нерафинированные подсолнечные масла подвергаются интенсивному окислению и после 4-х месячного хранения они выходят за пределы 1 сорта и в соответствии с требованиями, установленными ГОСТом [9] могут быть использованы только в технических целях.

При очистке масла в разработанной установке возможно снижение кислотного числа с максимально достигнутого при хранении уровня 5,5 мг КОН/г, (рис. 1, показатель 2), до уровня 1,5 мг КОН/г.

Однако, исходя из того, что по мере окисления масла в период его хранения, жирнокислотный состав, зависящий от содержания в них триглециридов разной степени ненасыщенности, теряет свои массовые доли, они утрачиваются и выходят за установленные [16] пределы, регенерацию сырых и нерафинированных подсолнечных масел необходимо производить после 2,5-3 месяцев хранения (табл. 1).

Таблица 1 – Жирнокислотный состав сырого нерафинированного масла

Наименование ненасыщенных жирных кислот	Массовая доля
	Высокоолеиновая	Низкоолеиновая
Маристиновая	-	До 0,2
Пальмитиновая	4,2-4,6	5,6-7,6
Пальмитониновая	-	До 0,3
Стеариновая	4,1-4,8	2,7-6,3
Олеиновая	51,0-69,8	14,0-39,4
Линолевая	21,9-28,0	50,0-75,0
Линоленовая	-	до 0,2

Заключение

Все эти жирные кислоты легко окисляются, интенсивность процесса которого зависит от степени ненасыщенности и в этой связи, с целью обеспечения в сырых и нерафинированных подсолнечных маслах рационального содержания свободных жирных кислот, обеспечивающих пищевую и функциональную ценность продукта с позиции показателя кислотного числа, необходимы следующие технологические мероприятия:

• •    более качественная очистка масел от

первичных и вторичных продуктов окисления в процессе его производства по схеме (рис. 2):

Вторичные продукты окисления

Первичные продукты окисления

Фильтрация

Отстаивание

Адсорбционно-ультразвуковая очистка

Рис. 2 - Схема очистки нерафинированного масла от первичных и вторичных продуктов окисления

Это позволит продлить действие антиоксидантных свойств жирных кислот и снизить интенсивность свободно-радикальной цепной реакции;

• •    для обеспечения сохранности свободных жирных кислот, обладающих свойствами незаменимых, высокой пищевой и функциональной ценностью и являющихся природными антиоксидантами очистку масла при хранении осуществлять после 2,5-3 месяцев хранения, что позволит сохранить их концентрацию на уровне 1,5-2,0 [АО]∙10^-3 моль/кг.