Исследование коррозионного взаимодействия между белой консервной жестью и модельными средами, имитирующими томатопродукты

Банки из белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) используют для упаковки консервированных продуктов из томатов и в томатной заливке. В составе томатов содержатся лимонная, щавелевая и другие органические кислоты [1], которые являются причиной электрохимической коррозии жести. Электрохимическая коррозия жести происходит на границе раздела «металл-продукт» в результате одновременно протекающих реакций анодного окисления металла и катодного восстановления ионов электролита. Вследствие этого происходит миграция ионов металлов в продукт, и в процессе хранения происходит накопление солей олова и железа в консервах, что приводит к ухудшению их потребительских свойств [2, 3]. Таким образом, при выборе металлической упаковки следует учитывать коррозионную устойчивость материала. Для рационализации коррозионных испытаний металлической упаковки и упаковочных материалов целесообразной является замена пищевых продуктов модельными средами – водными растворами, содержащими коррозионноактивные вещества, в основном органические кислоты [4, 5]. Такой подход обеспечивает воспроизводимость результатов испытаний, т. к. модельные среды, в отличие от пищевых продуктов, имеют стабильный химический состав. При этом коррозионная агрессивность консервов и модельной среды может значительно различаться ввиду наличия в составе томатов и продуктов их переработки веществ, оказывающих влияние на скорость коррозии жести: пектиновых веществ, пигментов, сахаров [6–8]. Таким образом, с целью корректной интерпретации результатов коррозионных испытаний представляет интерес установление корреляции между коррозионным поведением белой консервной жести в модельных средах и томатопродуктах.

Цель работы – исследование кинетики коррозии белой консервной жести (ЭЖК) в томатном соке и водном растворе, содержащем щавелевую и лимонную кислоту. По результатам ранее проведённых исследований нами было установлено, что в качестве модельной коррозионной среды, имитирующей овощные консервы, целесообразно использовать двухкомпонентный водный раствор, содержащий 0,4% лимонной и 0,3% щавелевой кислоты [9, 10].

Материалы и методы

В настоящей работе в качестве модельных коррозионных сред использовали:

• •    томатный сок, полученный путём смешивания томатной пасты с водой в соотношении 1:4 по массе (массовая доля сухих веществ в томатной пасте – 25–28%);

• •    водный раствор, содержащий 0,4% лимонной кислоты и 0,3% щавелевой кислоты (далее – модельная среда).

Определение поправочного коэффициента для оценки коррозионной агрессивности консервированных продуктов проводили по разработанной нами схеме эксперимента, включающей в себя:

• 1)    получение кривых скоростей равномерной и питтинговой коррозии при взаимодействии ЭЖК с двухкомпонентной модельной средой, содержащей 0,4% лимонной кислоты и 0,3% щавелевой кислоты;

• 2)    получение кривых скоростей равномерной и питтинговой коррозии при взаимодействии ЭЖК с томатной пастой, смешанной с водой;

• 3)    расчёт средних стационарных значений скоростей коррозии;

• 4)    расчёт поправочного коэффициента.

Скорость равномерной коррозии ( K ) определяли методом поляризационного сопротивления по двухэлектродной схеме. Сущность метода заключается в создании постоянной разности потенциалов (внешней поляризации) между двумя одинаковыми пластинами металла, служащими электродами, и измерении параметров возникающего при этом тока. Скорость питтинговой (точечной) коррозии ( P ) определяли посредством амперометрии нулевого сопротивления по двухэлектродной схеме. Метод основан на измерении плотности тока, протекающего между одинаковыми пластинами металла (электродами) при отсутствии внешней поляризации, т. е. в условиях самопроизвольного процесса [11–13].

Исследования проводили в соответствии с методикой, разработанной во ВНИИТеК, с использованием микропроцессорного универсального коррозиметра «Эксперт-004», обеспечивающего одновременное автоматическое измерение скоростей равномерной и питтинговой коррозии при величине поляризующего импульса 10 мВ. Продолжительность одного исследования составила 160–168 ч; запись значений скорости коррозии проводили в автоматическом режиме с интервалом 4 ч. Коррозионная ячейка состоит из стеклянной основы, двух одинаковых пластин металла (электродов), двух уплотнительных прокладок из полимерного материала (пластизоль) и фиксирующего устройства. Основа изготовлена из термостойкого стекла и представляет собой открытый с двух сторон цилиндр с горловиной для заполнения. Фиксирующее устройство представляет собой две прямоугольные пластины из пластика, соединённые двумя винтами. Электроды представляют собой пластины ЭЖК размером 60×120 мм; масса оловянного покрытия на поверхности, контактирующей со средой, составляет 5,5–5,7 г/м ² , что соответствует II классу покрытия по ГОСТ 13345–85 [14, 15].

По результатам измерений были построены графики, отражающие кинетику коррозионного процесса – изменение скорости равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК с течением времени. Исходя из анализа графиков, были рассчитаны средние стационарные значения скоростей коррозии ЭЖК, характеризующие агрессивность коррозионных сред.

Среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии К̅ст, мкм/год, рассчитывали по формуле nK i—1     i

K ст —

S P

Z n = i ⁽ P-

—

n-1

,

n

,

где К i – значение скорости равномерной коррозии, измеренное в стационарном режиме,; n – количество измерений скорости равномерной коррозии в стационарном режиме.

Среднее стационарное значение скорости питтинговой коррозии Рст, мкм/год, рассчитывали по формуле

где P ст – среднее стационарное значение скорости питтинговой коррозии, мкм/год; P i – значение скорости питтинговой коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости питтинговой коррозии в стационарном режиме.

Поправочный коэффициент для скорости равномерной коррозии RК рассчитывали по формуле мс

nP

D __ i =1   ⁱ

P ст —

R K

K ст

пр , K cт

n

,

где Р i – значение скорости питтинговой коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости питтинговой коррозии в стационарном режиме.

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений S K , мкм/год, стационарной скорости равномерной коррозии рассчитывали по формуле

где K с^мт^с – среднее значение стационарной скорости равномерной коррозии для модельной среды; K c^пт^р – среднее значение стационарной скорости равномерной коррозии для продукта.

Поправочный коэффициент для скорости питтинговой коррозии R Р рассчитывали по формуле

SK

Е П — 1 ⁽ K ст

—

мс

P ст

R p

P      пр

P ст

,

n-1

,

где K ст – среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии, мкм/год; K i – значение скорости равномерной коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости равномерной коррозии в стационарном режиме.

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений S P , мкм/год, стационарной скорости питтинговой коррозии рассчитывали по формуле

где P с^мт^с – среднее значение стационарной скорости равномерной коррозии для модельной среды; P с^пт^р – среднее значение стационарной скорости равномерной коррозии для продукта.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлены графики, отражающие кинетику скорости равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК при взаимодействии с модельной средой и томатным соком.

Равномерная коррозия в модельной среде | Uniform corrosion in the model medium       Т, часы (hours)

Питтинг в модельной среде | Pitting in the model medium

Равномерная коррозия в томатном соке | Uniform corrosion in the tomato juice

Питтинг в томатном соке | Pitting in the tomato juice

Рисунок 1. Кинетика скорости коррозии ЭЖК

Figure 1. Corrosion kinetics of tinplate

При взаимодействии ЭЖК с модельной средой коррозионный процесс имеет следующий характер. В начале исследования скорость равномерной коррозии имеет максимальное значение (65,8 мкм/год), затем происходит её снижение и через 20 ч от начала исследования достигается минимальное значение (15,2 мкм/год). В течение последующих 20 ч скорость коррозии увеличивается, и процесс переходит в стационарный режим. Скорость питтинга в начале исследования имеет максимальное значение (15,2 мкм/год), которое в течение 4 ч снижается до стационарного. Такой характер коррозионного процесса объясняется осаждением на поверхности жести труднорастворимых продуктов коррозии, преимущественно гидроксида олова, образующегося вследствие диссоциации цитратов, а также оксалата олова [16]. В течение первых 20 ч осаждение продуктов коррозии преобладает над растворением пассивационного хроматного слоя, вследствие чего наблюдается уменьшение скорости процесса. Увеличение скорости равномерной коррозии объясняется частичным растворением осадка в избытке кислоты вследствие образования комплексных ионов [17], а также увеличением площади катода из-за растворения олова и обнажения участков стальной основы [18].

Переход коррозионного процесса в стационарный режим происходит при достижении равновесия между осаждением и растворением продуктов коррозии.

При взаимодействии ЭЖК с томатным соком в течение 8 ч от начала исследования скорость равномерной коррозии увеличивается от 2,5 до 10,8 мкм/год, затем в течение последующих 32 ч снижается до минимального значения (5,5 мкм/год), затем в течение следующих 16 ч скорость коррозии увеличивается, и процесс переходит в стационарный режим. Скорость питтинга в течение 8–16 ч от начала исследования увеличивается с 1,2 до 1,6 мкм/год, а затем в течение последующих 20 ч снижается до стационарного значения. Увеличение скорости равномерной и питтинговой коррозии в начальном периоде, вероятно, связано с преобладанием растворения хроматного слоя над осаждением продуктов коррозии. После растворения хроматного слоя скорость коррозии снижается вследствие осаждения на поверхность жести оксалата и гидроксида олова.

В таблице 1 представлены параметры процесса коррозии ЭЖК при взаимодействии с модельной средой и томатным соком, рассчитанные по формулам (1)–(6).

Таблица 1.

Параметры процесса коррозии

Table 1.

Corrosion process parameters

Коррозионная среда Corrosion medium	Вид коррозии | Corrosion type				К ст / Р ст
	Равномерная | Uniform		Питтинговая | Pitting
	К ст ± S К , мкм/год | μm/year	n	Р ст ± S Р , мкм/год | μm/year	n
Модельная среда | Model medium	20,46±1,00	31	2,73±0,31	39	7,49
Томатный сок | Tomato juice	8,54±0,34	27	1,12±0,07	32	7,62
Поправочный коэффициент Correction coefficient	2,40	–	2,44	–	–

Как для модельной среды, так и для томатной пасты, процесс имеет равномерный характер – среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии в 7,5–7,6 раз больше среднего стационарного значения скорости питтинга (таблица 1).

Из данных таблицы 1 видно, что томатный сок менее агрессивен по отношению к ЭЖК, чем модельная среда, содержащая 0,4% лимонной и 0,3% щавелевой кислоты. Это объясняется ингибирующим действием пектина [19], содержащегося в продуктах переработки томатов.

На основании анализа результатов исследований можно сделать вывод, что кинетика коррозионного процесса при взаимодействии ЭЖК с томатным соком в целом аналогична кинетике процесса при взаимодействии с модельной средой.

Заключение

• 1.    Кинетика равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК при взаимодействии с томатным соком аналогична кинетике процесса при взаимодействии с двухкомпонентной модельной средой, содержащей 0,4% лимонной и 0,3% щавелевой кислоты.

• 2.    Для томатного сока и двухкомпонентной модельной среды, содержащей 0,4% лимонной и 0,3% щавелевой кислоты, коррозионный процесс имеет равномерный характер.

• 3.    Для оценки металлической упаковки и материалов, предназначенных для фасования томатных и томатсодержащих консервов, целесообразно использовать двухкомпонентную модельную среду, содержащую 0,4% лимонной и 0,3% щавелевой кислоты, с учётом поправочного коэффициента 2,4.