Исследование процессов отверждения углепластиков методом инфракрасной спектроскопии

Материалы на основе углеродных наполнителей и органических связующих позволяют получить композиции с высокой прочностью и жесткостью, термостойкостью и стойкостью к воздействию химически активных веществ. Органическая матрица углепластиков состоит из ново-лачного олигомера и уротропина. Для повышения эксплуатационных свойств материала часто используют модифицирование связующего путем дополнительного введения различных продуктов. Хорошо известны сополимеры, полученные при совместной поликонденсации фенола, формальдегида и фурфурола [1], используемые в производстве прессовочных порошков. Армированные углепластики, применяемые в качестве теплозащитных элементов, формуют из препрега, пропитанного связующим марки СФ. Связующее СФ получают путем растворения олигомера СФ-010 или СФ-010А в этиловом спирте, затем в раствор вводят избыток уротропина и этим раствором пропитывают углеродное полотно. Для повышения прочностных и абляционных свойств углепластика разработан состав связующего ФН, отличающийся тем, что в процессе приготовления связующего к раствору смолы СФ-010 добавляют фурфурол. Известно, что фурфурол обладает высокой реакционной способностью: фурфурольные полимеры могут образовываться даже в процессе хранения продукта [1]. При нагревании фурфурола с уротропином до 120-140 °C можно получить термореактивные плавкие олигомеры фурфурола, которые отверждаются при 160 °C в течение 7-20 минут [2]. По другим данным, в присутствии уротропина реакция заканчивается при 250-300 °C образованием термостойкого полимера пространственного строения [3].

Цель работы состояла в определении состава связующих СФ и ФН и исследовании закономерностей процессов отверждения углепластиков на основе этих связующих.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований выбран метод ИК спектроскопии, который позволяет определить основные функциональные группы, участвующие в процессе отверждения. Изучены следующие составы:

• -    композиция 1, состоящая из фенольного олигомера и уротропина, растворенная в этиловом спирте (связующее СФ);

• -    композиция 2, состоящая из фенольного олигомера и уротропина, растворенная в смеси этилового спирта и фурфурола (связующее ФН);

• - композиция 3 - это связующее СФ (композиция 1), отвержденное при 160 °C в течение двух часов;

• -    композиция 4 - это связующее ФН (композиция 2), отвержденное при 160 °C в течение двух часов;

• -    композиция 5 - образец углепластика ТЗУ-ПТУ-2А на основе связующего СФ;

• -    композиция 6 - образец углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А на основе связующего ФН. .

ИК спектры исследуемых композиций регистрировались на спектрометре «Nicolet 6700» фирмы (Termo electron corporation, USA) с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с алмазным кристаллом. Использование программного обеспечения «Omnic», которое позволяет преобразовать, спектры НПВО в спектры пропускания, позволило провести сопоставление спектров. Полученные спектры также были сопоставлены со стандартным спектром фурфурола и литературными данными по частотам колебаний фурана [4].

Если спектр связующего СФ представляет собой наложение спектров новолачного олигомера и спирта, то в спектре связующего ФН, содержащей фурфурол, отмечены изменения в области колебаний карбонильной группы. На рис. 1 полоса 1681 см”1, присутствующая в спектре фурфурола, в спектре композиции 2 расщепляется на две (1690 и 1670 см”1), что свидетельствует о химическом взаимодействии фурфурола с гидроксильными группами фенольных ядер и/или амидными группами уротропина. '

V, см

Рис. 1. ИК спектры новолачного олигомера, связующего ФН (композиция 2) и стандартного спектра фурфурола

При изучении ИК спектров композиций 3 и 4 установлено, что в связующих СФ и ФН, отвержденных при 160 °C, происходят изменения, связанные с испарением растворителя и структурированием композиции. В ИК спектре отвержденного связующего СФ (рис. 2, композиция 3) имеется широкое поглощение с максимумами 3480 и 3330 см”1, которое характеризует валентные колебания гидроксильных групп с водородной связью различной энергии. На фоне этого поглощения зарегистрированы полосы 2905 и 283 5 см”1 , относящиеся к валентным колебаниям С-Н связей в метиленовых мостиках, а также полосы ЗОЮ см”1, характеризующие С-Н группы в ароматических кольцах. В спектрах композиции 4 на рис. 2 наряду с полосами валентных колебаний алифатических и ароматических С-Н связей (2850, 2920 см”1 и 3015 см"1) на крыле полосы валентных колебаний гидроксильных групп проявляется дополнительный раздвоенный максимум 3145 и 3125 см”1. Эти полосы следует отнести к валентным колебаниям С-Н связей в фурановом цикле, так как аналогичные полосы присутствуют и в спектре фурфурола.

Согласно литературным данным [4], симметричные и асимметричные колебания фуранового цикла проявляются при частотах 1568, 1490, 1460 и 1384 см”1, а при 1019 см”1 проявляются дышащие колебания фуранового цикла. В спектре фурфурола, представленном на рис. 1, им соответствуют полосы 1568, 1469, 1393, 1366 и 1019 см”1. Так как колебания пятичленных и шестичленных циклов часто характеризуются одинаковыми частотами, ряд этих полос также присутствует в спектре связующего СФ, однако здесь происходит перераспределение их интенсивностей и появляются другие полосы.

Органическая химия т, % 101,2 101,0 100,8 100,6 100,4 100,2 100,0 99,8 99,6 99,4 99,2 99,0 98,8 98,6

3800    3600    3400    3200    3000    2800    2600    2400    2200    2000    _ v, см-1

Рис. 2. ИК спектры (НПВО):

композиция 3 - связующее СФ, отвержденное при температуре 160+5 °C;

композиция 4 - связующее ФН, отвержденное при температуре 160+5 °C;

композиция 5 - образец углепластика ТЗУ-ПТУ-2А на основе связующего СФ;

композиция 6 - образец углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А на основе связующего ФН

В спектре композиции 3, представленной на рис. 3, в области 1850-1300 см"1 имеется раздвоенная полоса 1609 и 1594 см"1 с уступом при 1634 см"1, которая может быть обусловлена присутствием воды или колебаниями связи С-Н. При более низких частотах в этом же спектре присутствует триплет с максимумами 1510, 1474 и 1456 см"1. Первые два максимума триплета характеризуют колебания фенольного кольца, а последний соответствует колебаниям метиленового мостика.

Рис. 3. ИК спектры пропускания:

композиция 3 - связующее СФ, отвержденное при температуре 160±5 °C;

композиция 4 - связующее ФН, отвержденное при температуре 160±5 °C;

композиция 5 - образец углепластика ТЗУ-ПТУ-2А на основе связующего СФ;

композиция 6 - образец углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А на основе связующего ФН

В спектре связующего ФН (рис. 3, композиция 4) сильно меняется форма первой из полос: ее максимум проявляется при 1662 см”1, а интенсивность полос фенильных колец (1611 и 1595 см”1) становятся меньше, причем появляется еще один максимум 1565 см”1. Последний, безусловно, соответствует колебаниям фуранового цикла. Наиболее же интенсивная полоса с максимумом при 1662 см”1, вероятнее всего, относится к карбонилу фурфурола, волновое число которого понижается в результате образования прочных водородных связей либо с гидроксильной группой феноло-формальдегидного полимера, либо гидроксилами, образующимися в результате полимеризации или деструкции фурфурола. О присутствии фуранового цикла свидетельствует также и усиление полосы 1470 см”1 и появление максимума 1392 см”1. Кроме того, в спектре отвержденного связующего ФН (рис. 3, композиция 4) в области ниже 1300 см”1 проявляются деформационные колебания С-О-Н групп и валентные колебания связей С-О, а также плоскостные деформационные колебания С-Н связей ароматических колец. Здесь также происходят значительные изменения: на краю полосы 1213 см”1 фенольных гидроксилов появляется максимум 1266 см”1, что свидетельствует о появлении гидроксильных групп, связанных с пятичленным циклом.

При более низких частотах появляются новые полосы: полоса 1149 см”1 характеризует плоскостные деформационные колебания С-Н групп фуранового цикла (РСН), а полоса 1015 см”1 -дышащие колебания фуранового цикла. Кроме того усиливается полоса 754 см”1, характеризующая внеплоскостные деформационные колебания С—Н групп фуранового цикла.

Обсуждение результатов

На основании данных, представленных на рис. 1-3, следует предположить:

• 1.    Изменения, отмеченные при введении фурфурола в состав связующего, скорее всего, вызваны воздействием гидроксильных групп спирта и новолачного олигомера на карбонильную группу и отражают процессы, которые происходят при полимеризации фурфурола:

  

• 2.    После отверждения связующего ФН в композиции 4 наблюдается наличие фрагментов фурфурола (фуранового цикла и его производных), что может свидетельствовать о формировании феноло-фурфурольных полимеров подобного строения:

  

Присутствие углеродного наполнителя значительно усложняет расшифровку спектров, вследствие сильного собственного поглощения. Однако, с помощью дополнительных функций, предусмотренных программным обеспечением «Omnic», удалось получить вполне разрешенные спектры. В спектрах НПВО, представленных на рис. 2, в спектре углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А Серия «Химия», выпуск 4 у

Органическая химия

(композиция 6) как и в спектре образца без наполнителя (композиция 4) на фоне широкого поглощения гидроксильных групп присутствует полоса 3125 см"1. Однако максимум полосы, относящейся к карбонилу фурфурола, обнаруженный в спектре пропускания композиции 6, (рис. 3) понижается до 1635 см"1, возможно, в результате влияния углеродного волокна.

Наполнителем углепластиков ТЗУ-ПТУ-2А и ТЗУ-2-ПТУ-2А служит углеродное трикотажное полотно УРАЛ ТР-3/2-15ЭХО, содержащее углеродно-графитовые структуры следующего строения:

В составе углеродного полотна также присутствуют гетероатомы азота, кислорода и кремния, а на поверхности волокон могут присутствовать гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и другие функциональные группы [5]. Наличие этих групп способствует образованию прочных водородных связей с гидроксильной группой феноло-формальдегидного полимера, которые усиливаются в присутствии гидроксилов, образующихся в результате полимеризации фурфурола.

Об образовании более сильных водородных связей в углепластике на основе связующего ФН свидетельствует появление максимума 3300 см"1 на низкочастотном краю полосы поглощения гидроксильных групп продукта б на рис. 2.

Взаимодействие связующего ФН и углеродного наполнителя способствует формированию материала ТЗУ-2-ПТУ-2А с более высокими прочностными свойствами по сравнению с углепластиком ТЗУ-ПТУ-2А. Исследования физико-механических свойств углепластиков, представленные в таблице [б], подтверждают это предположение.

Физико-механические свойства углепластиков ТЗУ-ПТУ-2А и ТЗУ-2-ПТУ-2А

Углепластик	ТЗУ-ПТУ-2А	ТЗУ-2-ПТУ-2А
Связующее	СФ	ФН
Плотность-10"3, кг/м3	1,31	1,42-1,43
Пористость, %	2,8 5,86	1,27-1,31
Разрушающее напряжение при сжатии (нагрузка вдоль слоев ткани), МПа	115,2-127,9	179,4-201,7

Заключение

Обобщая результаты ИК спектроскопии исходных связующих СФ и ФН, продуктов отверждения этих связующих и углепластиков ТЗУ-ПТУ-2А и ТЗУ-2-ПТУ-2А, изготовленных на основе связующих СФ и ФН, установлено:

• 1.    На стадии приготовления и хранения связующего ФН активизируется процесс полимеризации фурфурола за счет воздействия гидроксильных групп, содержащихся в спирте и новолач-ном олигомере.

• 2.    При термическом структурировании связующего ФН создаются условия для одновременного формирования фурфурольных, феноло-фурфурольных и феноло-формальдегидных полимеров.

• 3.    В процессе отверждения углепластика, углеродный наполнитель которого содержит поверхностные функциональные группы, возможно взаимодействие наполнителя с производными фурфурола. При этом формируется материал с улучшенными прочностными характеристиками, используемый в сопловом блоке твердотопливных ракетных двигателей.