Исследование свойств бромированной фталатсодержащей системы и определение областей ее применения

Фталатсодержащие системы, содержащие диэтилгексилфталаты и диэтилгексенфталаты (система ДЭГФ), получили широкое распространение в различных областях промышленного производства [1]. Известно использование фталатсодержащих систем с непредельностью в радикале в качестве сырья для получения их бромированных аналогов (система БДЭГФ). Любая вновь получаемая модификация известных фталатсодержащих систем не должна исключать привычные области применения, напротив, расширять их и повышать эффективность использования. Поэтому при бромировании непредельных фталатсодержащих систем свободным бромом нельзя допускать резкого изменения состава исходного сырья и молекулярной структуры его компонентов.

Основные изменения по логике исследования должны состоять в образовании изомерных эфиров о-фталевой кислоты вследствие присоединения брома по двойным углеродуглеродным связям [2].

Методы

Установление структуры органических соединений, в том числе идентификация отдельных компонентов многокомпонентной смеси является длительной и трудоемкой работой [3–6], требующей специального приборного обеспечения. Для определения состава многокомпонентной смеси и подтверждения предполагаемой структуры, входящих в нее органических соединений, образцы исходных и бромированных фталатсодержащих систем подвергали ИК- и ПМР-спектроскопическим исследованиям по установленным методикам.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Исследования были проведены на спектрометре ИКС-29 в области 3900–400 см-1.

Анализ бромированной фталатсодержащей системы БДЭГФ по определению массовой доли брома проводили по разработанной методике, основанной на «методе Степанова» для определения галогенов в органических соединениях [7]. Образец БДЭГФ массой 0,2–0,4 г растворяли в 25 см3 н-бутанола, добавляли 0,2–0,4 г металлического натрия и кипятили в течение 0,5–1,0 ч в колбе с обратным холодильником. После остывания к содержимому колбы добавляли 10–25 см3 раствора нитрата серебра с содержанием основного компонента 0,1 моль/дм3 (объем раствора нитрата серебра зависит от предполагаемой массовой доли брома), 2–4 см3 раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль/дм3, встряхивали в течение 1 мин, добавляли 1–1,5 см3 индикатора железо-аммонийных квасцов и титровали роданидом аммония с концентрацией 0,1 моль/дм3 до появления слабого оранжевого окрашивания.

Массовую долю брома (%) рассчитывали по формуле:

⁽ V AgNO , ^{- V} NH 4 SCN ) 0,8 C Br =                          ,

g где V – объем нитрата серебра (0,1 моль/дм3), см3, взятого для анализа; VNH SCN – объем роданида аммония (0,1 моль/дм3), см3, поглощенного при титровании; g – навеска бромированного образца, г; 0,008 • 100% – эквивалент брома, соответствующий 1 см3 нитрата серебра.

Для определения возможных областей применения бромированная фталатсодержащая система БДЭГФ была оценена в соответствии с ГОСТ 8728–77 «Пластификаторы» [8].

Результаты и обсуждение

В ИК-спектрах образцов ДЭГФ и БДЭГФ, снятых на спектрометре ИКС-29 в области 3900– 400 см-1, проявляются полосы поглощения, характерные для сложных эфиров (1250–1740 см-1) фталевой кислоты (дуплет 1580–1600 см-1). Спектры исходного ДЭГФ и бромированного БДЭГФ представлены на рисунки 1–2. В исходном ДЭГФ непредельность выходит при частоте 965 см-1, характеризующей транс-положение. При бромировании БДЭГФ полоса 965 см-1 исчезает, одновременно появляется полоса 570 см-1, характеризующая связь С-Br в аксиальном положении [9], что дает право считать, что присоединение брома происходит по месту двойной углерод-углеродной связи в радикале.

Более детально о структуре органического соединения можно судить по результатам исследований с применением ПМР-спектроскопии [9–11]. Для выявления эффекта бромирования проведены более глубокие аналитические исследования, выполненные с применением метода ПМР-спектроскопии. ПМР-спектры, соответствующие фталатсодержащим системам ДЭГФ и БДЭГФ приведены на рисунках 3–4.

Отнесения сигналов представлены в таблице 1.

Рисунок 1. ИК-спектр непредельной системы

Рисунок 2. ИК-спектр бромированной системы

Figure 2. IR spectrum of the brominated system

Figure 1. IR spectrum of an unsaturated system

Рисунок 3. ПМР-спектр непредельной системы

Figure 3. PMR spectrum of an unsaturated system

Рисунок 4. ПМР-спектр бромированной системы

Figure 4. PMR spectrum of the brominated system

Таблица 1.

Отнесение сигналов в ПМР-спектрах ДЭГФ и БДЭГФ

Table 1.

The assignment of signals in the PMR spectra of DEHP and BDEHP

Химические сдвиги сигналов образцов The chemical shifts of the signals of samples		Обозначения сигналов Designation of signals	Спектральная группа Spectral group
ДЭГФ DEHP	БДЭГФ BDEHP
0,90 – 1,05	0,90 – 1,05	Н 1	СН 3
1,30	1,30	Н 2	СН 2
1,60; 1,65	1,60; 1,65	Н 3	CH
4,20; 4,30; 4,40	4,20; 4,30; 4,40	Н 4	-O-СН 2 -
4,70; 4,85	-	Н 5	CH = CH
-	4,75	Н 6	СНВr-СНВr
7,60; 7,70	7,60; 7,70	Н 7	Протоны ароматические The aromatic protons

Обе фталатсодержащие системы имеют в основном общие сигналы протонного магнитного резонанса, за исключением области химических сдвигов 4–5 м. д. При этом отнесение сигналов к различным спектральным группам должно соответствовать следующему распределению, м. д.: 0–3,0 – протоны групп СН, СН 2 , СН 3 ; 3,0–4,5 – протоны групп СН, СН 2 , СН 3 рядом с атомом кислорода; 4,5–6,5 – протоны при ненасыщенных С-атомах (алкены); 6,5–8,5 – протоны при ненасыщенных С-атомах (бензол, другие ароматические соединения); 8,5–10,5 – протоны при ненасыщенных С-атомах, связанных с кислородом (альдегиды) [5].

Общие сигналы в спектрах образцов соответствуют протонам метиленовых, метильных и метиновых групп (Н 1 – Н 3 ), а также метильных групп, непосредственно связанных с кислородом – Н 4 в сложноэфирной группировке и ароматическим – Н 7 – в дизамещенно бензольном кольце.

ПМР-спектр системы ДЭГФ содержит, кроме того, сигналы Н 6 , соответствующие протонам при двойной углерод-углеродной связи, пропадающие в ПМР-спектре образца системы БДЭГФ. Это можно объяснить присоединением брома по месту двойной углерод-углеродной связи. Присутствие протонов, соседних с бром-атомом, подтверждается наличием в ПМР-спектре системы БДЭГФ нового сигнала 4,75 м. д., отсутствующего в спектре образца системы ДЭГФ.

На этом основании можно сделать вывод о протекании реакции бромирования непредельного диэтилгексилфталата по месту двойной углерод-углеродной связи.

Метод ПМР-спектроскопии позволил идентифицировать только 2-этлгексил-3,4-дибром-2-этилгексилфталат. Его изомер 2-этил-гексил-2,3-дибром-2-этилгексилфталат можно идентифицировать только методом ЯМР-спектроскопии на С13 – изотопах углерода [13], что не представилось возможным в рамках эксперимента. Однако о наличии последнего изомера в системе БДЭГФ можно судить по полному исчезновению в ней непредельных соединений, учитывая при этом, что в состав исходной системы ДЭГФ входит 2-этилгексил-2-этил-3ен-фталат и 2-этилгексил-2-этил-2ен-фталат. Спектроскопическими исследованиями никаких дополнительных изменений состава исходной системы ДЭГФ не обнаружено. Следовательно, в результате бромирования исходной системы ДЭГФ получен продукт, в состав которого входят эфиры, соответствующие структурным формулам:

СООСН 2 СН(С 2 Н 5 ) (СН 2 ) 3 СН 3

/

С 6 Н 4

\

СООСН 2 С(С 2 Н 5 )СНВr СНВr СН 2 СН 3

СООСН 2 СН(С 2 Н 5 ) (СН 2 ) 3 СН 3

/

С 6 Н 4

\

СООСН 2 С(С 2 Н 5 )Br СНВr (СН2) 2 СН 3

Приведенные структурные формулы отвечают всем структурным группам, указанным в таблице 1 отнесения сигналов в ПМР-спектрах фталатсодержащих систем и данными ИКС-спектроскопии указанных образцов.

Полученный результат имеет значение для обоснования классической модели бромирования.

Состав бромированной фталатсодержащей системы рассчитан на основе химического анализа, по определению содержания массовой доли брома, таблица 2.

Характеристики физико-химических показателей БДЭГФ приведены в таблице 3.

Таблица 2.

Состав бромированной фталатсодержащей системы

Table 2.

Composition of the brominated phthalate-containing system

Компонент| Component	Массовая доля,%| Mass fraction,%
Ди-2-этилгексилфталат| Di-2-ethylhexyl phthalate	19,3 – 74,6
2-этигексил-2-этил-дибром-гексилфталат| 2-ethyhexyl-2-ethyl-dibromo-hexyl phthalate	20,3 – 75,7
Дибутилфталат| Dibutyl phthalate	1,4 – 2,5
Примеси| Impurities	1,4 – 2,5

Таблица 3.

Физико-химические показатели системы БДЭГФ

Table 3.

Physical and chemical parameters of the BDEGP system

Наименование показателя| Indicators name	Единица измерения Unit of measurement	Величина показателя Indicators value
Плотность при 293 К | Density at 293 K	кг/м3| kg / m3	1,06 – 1,28
Цветность по иодометрической шкале Chromaticity according to iodometric scale	-	50 – 100
Показатель преломления при 298 К | Refractive index at 298 K	-	1,494 – 1,497
Динамическая вязкость при 298 К | Dynamic viscosity at 298 K	-	75 – 95
Температура кипения | Boiling point	К	503 – 527 (при 0,66 кПа) (at 0,66 kРа)
Температура застывания | Solidification temperature	К	243 – 245
Температура воспламенения | Ignition temperature	К	≥493
Температура вспышки | Flash point	К	≥443
Массовая доля летучих веществ при 373 К за 6 часов Mass fraction of volatiles at 373 K in 6 hours	%	0,2 – 0,5
Кислотное число | Acid number	мг КОН/г | mg KOH/g	≤0,3
Число омыления | Saponification number	мг КОН/г| mg KOH/g	280 – 290
Иодное число | Iodine number	г I 2 /100 г.| g I 2 /100 g	≤5
Массовая доля брома | Mass fraction of bromine	%	10 – 30
Удельное объемное сопротивление | Specific volumetric resistance	ом • см| ohm • cm	2 • 109

Как видно из таблицы 3, массовая доля бромированного компонента в БДЭГФ изменяется в широких пределах при колебании массовой доли брома в пределах 10–30%. Следовательно, свойства бромированной системы могут заметно изменяться, что важно знать при использовании этой системы в производстве в качестве пластификатора.

Важным показателем, позволяющим определить область применения бромированной фталатсодержащей системы в качестве пластификатора полимерных материалов, является параметр растворимости, лежащий в основе теории совместимости органических систем [14].

Значения параметров растворимости соединений, входящих в БДЭГФ, рассчитанные по уравнению Смолла:

∑ Q d ∑ Q

ϑ M, где ∑Q – сумма констант притяжения отдельных групп; d – плотность вещества; М – молекулярная масса элементарного звена; ϑ – мольный объем, и параметров растворимости некоторых полимеров [15–20] приведены в таблице 4. Экспериментально определенный для бромированной фталатсодержащей системы параметр растворимости δ = 35,3 (кДж /м3)0,5. Этому результату соответствует значение δ и для компонентов БДЭГФ. Следовательно, можно утверждать, что формула Смолла, в основном применяемая для индивидуального вещества, дает удовлетворительные результаты для сложных много-копонентных систем.

Практически этим определяется область и условия применения бромированной многокомпонентной системы и условия применения БДЭГФ как пластификатора полимерных материалов.

Следует отметить, что обеспечить условие совместимости компонентов в виде δ ₁ ≈ δ ₂ достаточно сложно. Поэтому следует выявить допустимые расхождения между δ ₁ и δ ₂ , при которых созданная при смешении система будет гомогенна и устойчива.

Таблица 4.

Параметры растворимости бромированной системы и некоторых полимерных соединений

Table 4.

Solubility parameters of the brominated system and some polymer compounds

Соединение | Compound	Параметр растворимости, (кДж/м3)0,5 Solubility parameter, (kJ/m3)0,5
Ди-2-этлгексилфталат | Di-2-ethylhexyl phthalate	35,03*
2-этилгексил-2-этил-3,4-дибромгексилфталат 2-ethylhexyl-2-ethyl-3,4-dibromohexyl phthalate	36,16*
2-этилгексил-2-этил-2,3-дибромгексилфталат 2-ethylhexyl-2-ethyl-2,3-dibromohexyl phthalate	35,41*
Полибутилакрилат | Polybutylacrylate	36,54
Полиизопрен | Polyisoprene	34,44
Полистирол | Polystyrene	35,70
Поливинилхлорид | Polyvinyl Chloride	39,48
Поливинилацетат | Polyvinyl Acetate	39,48
Диацетат целлюлозы | Cellulose Diacetate	43,68
Нитроцеллюлоза | Nitrocellulose	44,10
Этилцеллюлоза | Ethyl cellulose	41,16
Ацетилцеллюлоза | The acetate	46,62
*Значение параметра растворимости рассчитаны по уравнению Смолла. Они позволяют сделать достаточно определенные выводы о возможности создания термодинамически устойчивой физико-химической системы, включающей полимер и бромированную систему БДЭГФ

Предельное значение

A3 = ( 3 - 3 ) * +1,5.

Исходя из этого планируе- мая к использованию в качестве пластификатора бромированная система по данным таблицы 4 будет совмещаться с полибутилакрилатом, полиизопреном, поливи-ниацетатом. С эфирами целлюлозы такой эффект при 298 К невозможен. Однако его можно достичь при изменении условий, определяю- щих совместимость.

Так потенциал Z смешения можно изменить за счет члена TAS увеличением температуры. При этом можно при необходимости в системе увеличить массовую долю пластификатора, что соответственно приведет к увеличению AS . Нами проанализирован и другой путь обеспечения совместимости, в рамках которого полимеры, обладающие повышенным параметром совместимости, предварительно растворить в подходящем промышленном низкомолекулярном растворителе, способном растворять и компоненты БДЭГФ. В этом случае более низкой энергией когезии, в которую затем можно ввести систему БДЭГФ без предварительного нагрева.

После сушки полученной композиции низкомолекулярный растворитель удаляется, а система приобретает низкую величину свободной энергии.

Заключение

Бромированная многокомпонентная физико-химическая система, представленная в большей степени сложными эфирами о-фтале-вой кислоты, может быть использована в качестве эффективного пластификатора полибути-лакрилата, полиизопрена, поливинилхлорида, поливинилацетата, образуя со всеми гомогенную термодинамическую систему. Для пластификации эфиров целлюлозы с помощью исследуемой многокомпонентной системы необходимо повышать температуру смешения. Кроме того, полученный пластификатор предпочтительно вводить в раствор полимера в обычном низкомолекулярном растворителе.

получаем новую термодинамическую систему с