Исследование взаимопревращений кремнийорганических производных цианамида и карбамида методами дифференциально-термического анализа и масс-спектрометрии

Известно, что при нагревании кристаллических цианамида и карбамида происходит их конденсация с образованием аммиака и обширного ряда линейных и гетероциклических производных с чередующимися азот-углеродными связями, например, дицианадиамида, биурета, триурета, циануровой и циамеллуровой кислот, меламина, мелема, мелама и т. д. [1–4]. Как правило, в результате этих превращений наблюдается усложнение структуры образующихся продуктов.

Вместе с тем, ранее нами было показано, что введение кремний-, германий- или оловоорганических фрагментов в соединения указанных типов резко снижает их способность к реакциям конденсации, и вместо ожидаемых производных симм -триазинов, симм -гептазинов или сложных линейных азотсодержащих соединений образуются преимущественно элементоорганические гетерокумулены типа изоцианатов или карбодиимидов [5–7].

В этой связи представляло несомненный интерес исследование направлений и механизмов термических превращений кремнийорганических производных перечисленных генетически связанных азотсодержащих соединений методами ДТА и масс-спектрометрии, поскольку именно эти инструментальные подходы являются весьма информативными в решении проблем установления истинных путей межфазовых превращений сложных органических систем.

Экспериментальная часть

Бис(триметилсилил)биурет, бис(триметилсилил)триурет, бис(триметилcилил)дициандиамид, трис(триметилсилил)цианурат и трис(триметилсилил)меламин синтезированы по методикам [510]. Бис(триметилсилил)мочевина была получена по методике [11], а также при взаимодействии биурета и тиобиурета с гексаметилдисилазаном (без растворителя, 124 °С, 4 - 12 ч, катализатор - сульфат аммония, соотношение реагентов 1:1 - 1:5, выходы 80 - 85 %). Для ДТА использовали установку на базе ПРТ-1000М по методике [12]; погрешность определения температуры не более ±0,5 %, масса образцов в открытых тиглях 0,5 - 0,8 г, скорость нагрева варьировали от 5 до 10 К/мин, температуру образцов и разность температур между образцом и эталоном фиксировали хромель-копелевой термопарой, чувствительность 6,9 мВ/см. Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре МИ-1305 при ускоряющем напряжении 70 эВ. Напуск осуществлялся путем прямого ввода вещества в источник при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

В целях интерпретации фазовых переходов сложных смесей азотсодержащих соединений рассматриваемых групп получены термограммы индивидуальных исходных веществ - мочевины, биурета, триурета, дициандиамида и меламина,а также их кремнийсодержащих аналогов - бис(триметилсилил)мочевины, бис(триметилсилил)биурета, бис(триметилсилил)триурета, бис(триметилcилил)дициандиамида, трис(триметилсилил)цианурата и трис(триметилсилил)-меламина (табл. 1). Кроме того, мы приводим термограммы искусственных и реакционных смесей бис(триметилсилил)дициандиамида и трис(триметилсилил)меламина (табл. 2), а также термограммы фазовых переходов, сопровождающих термораспад бис(триметилсилил)биурета с образованием бис(триметилсилил)мочевины,и гидролиза бис(триметилсилил)триурета (табл. 3).

Таблица 1

Термограммы ДТА некоторых азотсодержащих соединений и их кремнийорганических производных

Соединение	Эндоэффект (т. пл.), °С	Интерпретация
Мочевина	129 (значительный)
Бис(триметилсилил)мочевина	243 (значительный)
Биурет	191 (значительный)
Бис(триметилсилил)биурет	130 (значительный)
Триурет	219 (значительный)
Бис(триметилсилил)триурет	153 (значительный), 185 (незначительный)	бис(триметилсилил)триурет триурет (депрессия т.пл.)
Дициандиамид	205 (значительный)
Бис(триметилсилил)дициандиамид	168 (значительный)
Меламин	354 (значительный)
Трис(триметилсилил)меламин	135 (значительный)

Таблица 2

Термограммы ДТА бис(триметилсилил)дициандиамида, продуктов его термолиза и искусственных смесей с трис(триметилсилил)меламином

Соединение	Эндоэффект (т. пл.), °С	Интерпретация
Бис(триметилсилил)дициандиамид	168 (значительный)
Трис(триметилсилил)меламин	135 (значительный)
Смесь бис(триметилсилил)дициандиамида с трис(триметилсилил)меламином в масс. соотн. 1:1	120 (значительный) 148 (значительный)	трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)
Смесь бис(триметилсилил)дициандиамида с трис(триметилсилил)меламином в масс. соотн. 3:1	127 (значительный) 154 (значительный)	трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)
Продукты термолиза бис(триметилсилил)-дициандиамида	127 (значительный) 157 (значительный)	трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)
Продукты длительного термолиза бис(триметилсилил)дициандиамида	120 (значительный) 164 (незначительный)	трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)

Таблица 3

Термограммы ДТА бис(триметилсилил)триурета и продуктов его частичного гидролиза, бис(триметилсилил)биурета и продуктов его термолиза

Соединение	Эндоэффект (т. л.), °С	Интерпретация
Бис(триметилсилил)триурет	153 (значительный) 185 (незначительный)	триурет (примесь, депрессия т. пл.)
Частично гидролизованный бис(триметилсилил)триурет	151 (значительный) 200 (значительный)	бис(триметилсилил)триурет (депрессия т. пл.) триурет (депрессия т. пл.)
Триурет	219 (значительный)
Бис(триметилсилил)биурет	130 (значительный)
Частично гидролизованный бис(триметилсилил)биурет	126 (значительный) 237 (значительный)	бис(триметилсилил)биурет (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)мочевина (депрессия т. пл.)
Бис(триметилсилил)мочевина	243 (значительный)

Химия элементоорганических соединений

Метод ДТА позволяет проследить динамику взаимопревращений кремнийорганических соединений при воздействии температуры или при гидролизе. Так, найденные эндотермические эффекты однозначно показывают, что при нагревании бис(триметилсилил)дициандиамида образуется более термодинамически стабильный трис(триметилсилил)меламин, в то время как термолиз бис(триметилсилил)биурета приводит к получению в качестве основного продукта бис(триметилсилил)мочевины (см. табл. 2, 3). Как и ожидалось, гидролиз кремнийорганических продуктов легко приводит к выделению исходных азотсодержащих соединений. Например, методом ДТА доказано получение триурета из бис(триметилсилил)триурета (см. табл. 3). Естественно, что при более жестком термолизе в качестве основных продуктов распада как правило образуются стабильные жидкие гетерокумулены типа бис(триметилсилил)карбодиимида и триме-тилсилилизоцианата [5–10].

На основании проведенных исследований продуктов термораспада представляется возможным предложить общую схему взаимных переходов рассмотренных азотсодержащих веществ под воздействием гексаметилдисилазана (схема 1).

Me3SiNH

NHSiMe3

NH2

C

H2N

[ 2Me ₃ SiNHCN ]

-NH3

ГМДС

-NH₃ H 2 O

NN

HNSiMe3

H2N       H2N

/ G \ 2CO

O C NH /

O

// \     /

O C NH

O

ГМДС,t ⁰ C

NHSiMe3

I 3N

C

HN N

t0C

H 2 N

-^г

SiMe3

NH 2

NH2 NH2 O C - NHC - O

SiMe триурет

ГМДС

CO

- NH3

SiMe NH

3 \

C NH

SiMe

/ 3

HN

ГМДС

/C Oх

- NH3

SiMe

NH HN ^{х     3}

биурет

t0C

NH 2

H2NCN t0C

Me₃SiN=C=NSiMe₃ +

H2O

t 0 C

O

HN NH

NHCO

Me3SiN=C=O t°c

O

ГМДС

- NH3

N O H

O

H 2 N _{х х} NH₂ C

*

H 2 O

ГМДС

- NH3

OSiMe3

Me₃SiO    N     OSiMe₃

O

NH C

SiMe3  \

NH SiMe3

Схема 1. Термические взаимопревращения кремнийорганических производных цианамида и карбамида

Для подтверждения схемы 1 нами проведено масс-спектрометрическое исследование N,N’-бис(триметилсилил)мочевины под действием электронного удара. Принимая во внимание литературные данные по масс-спектрам различных кремнийорганических соединений [13,14], общее направление распада можно представить схемой 2.

+

(CH3)3SiNHC(O)NHSi(CH3)3

204 (4.5%)

-CH3

+

(CH3)3SiNHC(O)NHSi(CH3)2

189 (43%)

- (CH3)3Si+

-H2O

+ (CH3)3SiN=C=NSi(CH3)2

171 (51%)

78 (7%) + 93 (13%) -^1

H 2 O

-H2NCN

-H2NCN

+

(CH3)3SiOSi(CH3)2

147 (100%)

+

(CH3)3SiNHC(O)NH 131 (7%)

- CH3NH2

+

(CH3)3SiN=C=O 100 (20%)

- O т+ (CH3)3SiSi(CH3)3

131 (7%)

• -    (CH₃)₂Si

+ (CH3)3Si 73 (28%)

- 2CH 3 (CH₃)₃SiOS⁺i 117 (9%)

- 2CH3

+

CH3SiOSi 87 (6%)

• - CH₃CN

+

CH3SiO

59 (7%)

+

• - (CH₃)₃SiN

87 (6%)

+

(CH ) SiNHC(O)H

- Si

+ CH3SiO 59 (7%) +

• -    CH₃SiO 59 (7%)

_    _    + _

(CH3)3SiNHC(CH3)NH

117 (9%)

• -    2CH₃, - HCN

CH3SiOH 60 (7%)

,______________________________________________I____________________________________________,

- CH3             - H

++ SiOH          CH3SiO

45 (14%)         59 (7%)

130 (5%)

• -    CH₃NH, - HCN

+

(CH3)3Si

73 (28%)

Схема 2. Распад N,N’-бис(триметилсилил)мочевины под действием электронного удара

Химия элементоорганических соединений

Из схемы 2 видно, что исследуемое вещество распадается на следующие наиболее характерные ионы (m/e): 204 {Me 3 SiNHC(O)NHSiMe 3 , 4,5 % (молекулярный ион М⁺) [13]}, 189 { Me 3 SiNHC(O)NHSiMe 2 ,   43 %   (M-15)⁺   [13]},    171 (Me 3 SiN=C=NSiMe 2 ,   51 %),

147 (Me 3 SiOSiMe 2 , 100 %), 100 (Me 2 SiN=C=O, 20%), 73 (Me 2 Si, 28 %), 59 (MeSiO, 7 %), 45 (HSiO, 14 %).

Следует отметить, что схемы 1 и 2 подтверждаются исследованиями аналогичных реакций германий- и оловоорганических производных представленных соединений [5, 8, 9].

Выводы

Таким образом, методами ДТА и масс-спектрометрии показано, что термолиз кремнийорга-нических производных мочевины, биурета, триуретадициандиамида,циануровой кислоты приводит к образованию термодинамически стабильных кремнийзамещенных изоцианатов, карбодиимидов и меламина. При этом дальнейшего усложнения структуры продуктов, типичного для реакций конденсации азотсодержащих производных мочевины, не происходит.