Износостойкие свойства фторопластовых композиций от дисперсности свинцовых порошков

В отечественной литературе имеются крайне противоречивые сведения при использовании порошков свинца в качестве наполнителей во фторопластовых композиционных материалах. Так, в одном случае отмечается увеличение износостойкости в 2000 раз по сравнению с исходным политетрафторэтиленом (ПТФЭ) [ 1, 2 ] со стабильным коэффициентом трения в течение всей работы и образование тонкой пленки желтовато-зеленоватого налета на поверхностях трения образца и стального контртела. В другом случае незначительное увеличение износостойкости с возрастающим коэффициентом трения в течение непродолжительного периода работы [ 3 ] . В России в промышленных фторопластовых композициях не используются свинецсодержащие наполнители, тогда как иностранные производители широко применяют их в качестве модифицирующих добавок для данного полимера.

Исходя из того, что технологические особенности получения фторопластовых композиций (смешивание, прессование, термообработка) и режимы испытаний не могут привести к таким прямо противоположным результатам, можно предположить, что на эти процессы определенное влияние имеют размеры самого наполнителя – свинцового порошка.

Резкое повышение коэффициента трения при испытании фторопластовых композиций, наполненных свинцовым порошком (ПСА ГОСТ 16138-78, с размерами частиц до 55 мкм, содержание свинца 93,7%), было обнаружено и автором [4]. В данной работе для проведения триботехнических исследований изготавливали втулки 0 32,5x 0 25,5x 0 20 мм с различным массовым содержанием свинцового наполнителя методом холодного прессования с последующим спеканием в различных газовых средах. В качестве контртел использованы валы размерами 0 24,5, изготовленные из стали 45. Испытание на трение композиций проводили по схеме «вал-втулка» на машинах трения СMT-1 и СМЦ-2. Триботехнические эксперименты проведены в режиме сухого трения. Основная нагрузка соответствовала 200 Н, скорость скольжения – 1 м·с^-1.

В начальный период испытаний для композиций с различным содержанием свинцового порошка (соответственно 20, 30 и 40 мас.%), спеченных в среде диссоциированного аммиака, коэффициент трения был равен 0,21-0,23, однако по истечении определенного времени соответственно через 4; 2; 1,5 ч он начинал резко возрастать до значений 0,3 и выше. После экспериментов при визуальном осмотре на стальных контртелах были обнаружены покрытия, имеющие характерный свинцовый блеск (рис. 1.). Толщина такого покрытия на контртеле после охлаждения достигала величины порядка 0,5 мм. Образование свинцового покрытия начиналось с образования очаговых точек-выступов, которые при дальнейшем процессе трения сливались в более крупные с переходом на сплошное покрытие. Установлено, что повышение коэффициента трения начинается в момент образования на стальном контртеле очаговых точек, причем после этого наблюдается резкое увеличение последнего. Повышение коэффициента трения приводит, естественно, к повышению температуры в зоне трения и, как следствие, к катастрофическому износу полимерной втулки.

Рис. 1. Поверхность стального контртела после 1,5 ч фрикционного взаимодействия с фторопластовой втулкой, содержащей 70% ПТФЭ + 40% Pb (спекание в среде диссоциированного аммиака)

Факт существования на контртеле свинцового покрытия говорит о том, что при трении в поверхностном слое композита образуются (по крайней мере локальные) высокие (выше 327⁰С) температуры. Известно [5], что мягкие металлы при трении наволакиваются на поверхность металлокерамических втулок, улучшая тем самым их антифрикционные свойства; данный эффект широко используется в трибологии в узлах трения без смазки [6]. На рис. 1. видно, что в рассматриваемом случае происходит процесс переноса свинца на поверхность стального контртела. Но если в работе [ 5 ] свинец используется в качестве твердой смазки (при этом тонкая пленка мягкого металла, образующаяся на твердых поверхностях при высоких температурах, обеспечивает эффект двухслойной смазки в сопряжении), то в случае данного металлополимерного композита свинец, хотя также и переносится на металлическую поверхность, но является абразивом для полимера. Появление металлического покрытия на сопряженной детали приводит к повышению коэффициента трения и к катастрофическому износу полимерного композита.

На рис. 2. представлена фотография поверхности трения фторопластовой втулки, содержащей 40 мас.% Pb, в начальный период испытания, где видно, что в зоне трения наряду с мелкими частицами свинца имеются и частицы с дисперсностью до 55 мкм. Порошок свинца представляет собой зерна металлического свинца, покрытого снаружи слоем оксидной пленки (является двухфазной системой), поэтому состав его не может быть выражен какой-либо стехиометрической формулой, из чего можно заключить, что размер оксидной пленки на поверхности свинца может изменяться в широком интервале в зависимости от степени окисления [7].

1 OOpm

Рис. 2. Поверхность трения фторопластовой втулки, содержащей 40 мас.% Pb (промышленный порошок) в начальный период испытаний

Зная, что в зоне трения частицы свинца контактируют с контртелом посредством оксидных соединений и при спекании в восстановительной атмосфере полимерной матрицы происходит уменьшение их размеров или восстановление до металла, можно предположить, что на постоянно истирающейся поверхности при определенных условиях трения (скорость, давление и температура) возникает момент, временно, когда при недостатке кислорода поверхность крупной частицы не успевает покрыться оксидами свинца и процесс трения происходит по ювенильной поверхности свинца, приводя к схватыванию двух металлических тел. Очаговое схватывание характеризуется переносом частиц свинца на поверхность контртела, что приводит к увеличению коэффициента трения с дальнейшим повышением температуры в зоне трения к расширению данного покрытия и, как следствие, к катастрофическому износу полимера.

Для выяснения правомерности данного предположения дополнительно были проведены испытания со свинцовым порошком с такой же дисперсностью, но с другой степенью окисления. Проведенные триботехнические испытания фторопластовых композиций со степенью наполнения 40 мас.% при тех же режимах, но более окисленного свинца (содержание свинца в порошке 83,7%) показали, что в этом случае образования свинцового очагового покрытия на контртеле не происходит, при этом коэффициент трения стабилен 0,21-0,23 в течение 20 ч. испытаний. На поверхности контртела образуется тонкая пленка желтовато- коричневатого налета. Полученными данными можно объяснить противоречивость вышеописанных данных при трении композиций со свинцовым порошком. Использование свежеприготовленного порошкового свинца марки ПСА (с содержанием свинца в пределах 90-95%) в композициях с ПТФЭ, спеченных в воздушной атмосфере, приводит к образованию свинцового покрытия на контртеле, тогда как при введении того же свинца со степенью окисления менее 85% данный процесс не наблюдается, что позволяет утверждать, что увеличение степени окисления промышленного свинцового порошка приводит к увеличению износостойких свойств композита.

Этим объясняется и то, что в восстановительной атмосфере происходит восстановление оксидной пленки, покрывающей поверхность свинца, а это увеличивает содержание свинца и способствует более быстрому образованию свинцового покрытия на поверхности стального контртела при трении фторопластовых композиций. При предположении о том, что на процесс намазывания свинцового покрытия влияет также размерность частиц, были проведены эксперименты с использованием свинцового порошка (дисперсность до 70 мкм, содержание свинца 93,3%) при 40%-м наполнении. Для данных наполнителей процесс образования свинцового покрытия обнаружился уже через 2 ч., тогда как для композиции при той же степени наполнения, но с дисперсными частицами до 25 мкм и с 92,2% содержанием свинца данный процесс не был обнаружен. Отметим, что у композиционного материала с высокой дисперсностью частиц резко изменилась интенсивность изнашивания в сторону уменьшения.

В связи с этим были продолжены работы по изучению дисперсности свинцовых порошков и их влияние на износостойкие свойства фторопластовых композитов. Для дальнейших исследований использовали высокодисперсный свинцовый порошок (Pb), полученный путем восстановления оксида свинца в среде диссоциированного аммиака (дисперсность до 16 мкм, содержание свинца 94,5%), а также комплексный свинцовый наполнитель (Pbк) (дисперсность 10-16 мкм, содержание свинца 75,2), представляющий собой восстановленную в среде водорода активную массу отработанных аккумуляторов. Полученные порошки специально охлаждали в среде углекислого газа, так как без этой обработки они самовозгораются на воздухе при комнатной температуре. Кроме того, использовали наполнитель в виде диоксида свинца (PbO2) ГОСТ 4616-78 (дисперсность до 12 мкм, содержание свинца 86,6%). Выбор данного наполнителя обусловлен тем, чтобы в дальнейшем было проще идентифицировать пики на рентгенограммах пленки переноса, поскольку получить высокодисперсный свинцовый порошок из оксида свинца без дополнительного введения в состав порошкового разделителя достаточно сложно.

Известно [8], что исследуемые фторопластовые композиции (ПТФЭ 50% + 50%Pb к, ПТФЭ 50% + 50%Pb , ПТФЭ 50% + 50%PbO 2 ) в 3 и более раз увеличивают износостойкие свойства по сравнению с промышленным материалом Ф4К20. Такое значительное увеличение эксплуатационных характеристик не может быть объяснено только аморфизацией ПТФЭ с образованием слоистой структуры матрицы или залечиванием трещин на пленке переноса мягким металлом. Определенный вклад должны вносить структурно-фазовые процессы, происходящие в процессе трения в пленке переноса между полимерной матрицей и наполнителем. В связи с этим представляет интерес изучение процессов, протекающих в зоне трения, а именно трибосинтез новых соединений в пленке переноса и влияние структур новых фаз на износостойкие свойства трибосопряжения.

Исследованию процесса трения пары политетрафторэтиленовые композиции – металлическое контртело посвящено достаточно много публикаций [9, 12-17], однако его изучение и в настоящее время является актуальным. Установлен ряд факторов и закономерностей, общих для этого процесса. При относительном движении двух разнородных тел и соответствующих температурах и давлениях образуется разделительная пленка, которая имеет определяющее значение в механизме трения и изнашивания сопряженных тел. Образование пленки происходит за счет различных механизмов адгезионного взаимодействия, возникающего при контакте полимера с металлом. Разрушение такого адгезионного соединения носит когезионный характер и происходит по объему менее прочного элемента пары, в результате чего на более прочной металлической поверхности постепенно формируется тонкая полимерная пленка (пленка фрикционного переноса) [9].

Существует несколько теорий адгезии. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя и разности электрических потенциалов. Диффузионный механизм предусматривает взаимное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Молекулярная теория основывается на межмолекулярном взаимодействии контактирующих фаз, которое может быть обусловлено различными силами от ван-дер-ваальсовых сил до химических. В химическом механизме рассматривают химическое взаимодействие активных частей молекул, радикалов, ионов.

При исследовании контактного взаимодействия посредством автоионного микроскопа атомарночистых поверхностей W и политетрафторэтилена (ПТФЭ) установили наличие интенсивного адгезионного взаимодействия [10]. Обнаружено, что молекулы ПТФЭ на поверхности твердого тела представляют собой кластеры из трех атомов. Причем, в контакте с поверхностью металла участвуют атомы, расположенные только на торце молекулы, по существу речь идет об образовании связи между поверхностью вольфрама и группой CF 2 , поэтому перенос идет этими кластерами. Ожэ-электронная спектроскопия показала, что с поверхностью металла связан атом углерода, происходит химическое взаимодействие между W и ПТФЭ но, возможно, действует еще смешанный механизм адгезии. Подтверждение этому выводу можно найти в ряде работ [11-13], посвященных исследованию различных механизмов адгезионного взаимодействия металлической и полимерной (ПТФЭ) фаз.

В процессе формирования устойчивой пленки фрикционного переноса в поверхностном слое происходят сложные физико-химические изменения, связанные с процессами деструкции и структурирования, и образуются структуры, существенно отличающиеся от исходных по своим физикомеханическим свойствам. Начальный этап трения (приработка) характеризуется интенсивным разрушением структур и возникновением новых так называемых трибоструктур, с более высокими антифрикционными свойствами. При исследовании пленок фрикционного переноса и поверхностных слоев композиционного материала, содержащего в своем составе волокна ПТФЭ, методом РЭС установлено, что через секунду при фрикционном взаимодействии в рентгеноэлектронном спектре появляется компонента с энергией связи около 685 эВ, что свидетельствует об образовании связи F-Ме. Это говорит о том, что с первых мгновений фрикционного взаимодействия начинается процесс деструкции политетрафторэтилена с образованием фторидов металлов подложки [14]. При установившемся трении впоследствии продолжаются те же, что и во время приработки, физико-механические процессы – структурные изменения и фазовые переходы с периодичностью образования накопления и разрушения химических соединений.

Наряду с образованием фторидов металлов подложки образуются фториды из металлических порошков, наполняющих полимерную матрицу. В работе [15] выявлено наличие фтористой меди в пленке переноса при фрикционном взаимодействии для медно-фторопластового композита. Такая реакция синтеза меди с атомарным фтором, приводящая к образованию фтористой меди CuF2, может происходить при наличии свободного фтора, который, очевидно, выделяется из матрицы ПТФЭ только при разрыве C-F связи, при температурах, превышающих 4000С [16].

Образование фтористых соединений в зоне контакта подтверждается и в работе [17], где приведены штрихдиаграммы поверхностей трения композиционного материала марки КВН-3 (состав: фторопласт-4 – 70-80%, оксид свинца – 8-12%, бронза порошок – 8-12%, кокс – 2-3%, дисульфид молибдена – 2-3%). Из диаграммы видно, что в результате фрикционного взаимодействия композита и контртела в зоне трения наряду с рефлексами углерода, дисульфида молибдена, меди и свинца появляются новые фазы CuF 2 и PbF 2 . Образование фторида свинца обнаружено и нами в данной работе при трении фторопластовых композиций, содержащих исследуемые соединения свинца. Так, на рис. 1 приведена дифрактограмма пленки переноса, образованной на стальном контртеле после фрикционного взаимодействия в течение 8 ч. в паре с фторопластовой композицией, содержащей 50 мас.% РbO 2 , на которой видны рефлексы фторида свинца (рис. 1) и рефлексы, принадлежащие материалу подложки.

Дифрактограмма пленки переноса после 20 ч испытаний не приводится (она аналогична рентгенограмме образца после 8 ч испытания). Этот факт хорошо объясняется авторами [18], где показано, что в процессе длительного установившегося трения после завершения периода приработки фазовый состав деформированных слоев практически не меняется. На рентгенограммах пленок переноса с другими наполнителями рефлексы фторида свинца также обнаруживаются, но они не так ярко выражены, так как в их состав входят различные технологические добавки и поэтому в данной работе не приводятся.

Рис. 3. Дифрактограмма пленки переноса, образованной на стальном контртеле после фрикционного взаимодействия в течение 8 ч. в паре с фторопластовой композицией, содержащей 50 мас.% РbO2

Таблица 1

Температуры плавления фторидов металлов [20]

Фаза	Тип кристаллической решетки	Т ,„. , ° С	D х , г/см3
AlF 3	Тригональная	1040	3.07
MgF 2	Тетрагональная	1263	3.05
BaF 2	Кубическая	1353	4.66
CaF 2	Кубическая	1418	3.18

Таблица 2

Рентгенографические характеристики фторидов металлов [21]

ICDD PDF-2 Data Base	Фаза	Пр.гр.	Z	Параметры эл. ячейки						D х , г/см3
				a, Å	b, Å	c, Å	a , °	в , °	Y , °
00-044-0231	AlF 3	R 3	6	4,9278	4,9278	12,4446	90	90	120	3,197
00-047-1659	AlF 3	P4/nmn	16	10,1652		7,1597	90	90	90	3,016
00-041-1443	MgF 2	P4 2 /mn m	2	4,62	4,62	3,0509	90	90	90	3,177
00-034-0200 (стабильна при давлении)	BaF2	Pnam	4	6,7129	7,9245	4,0472	90	90	90	5,409
00-004-0452	BaF 2	Fm 3m	4	6,2001						4,886
00-035-0816	CaF 2	Fm 3m	4	5,46305						3,181
00-048-1298 (при давлении переходит в куб)	CaF 2	Pbnm	4	6,5547	5,3595	3,3005	90	90	90	4,473
01-073-1451	CaF 2	Fm 3m	4	4,366						6,231
00-041-1086	PbF 2 ( a )	Pnma	4	6,4422	3,8994	7,6499	90	90	90	8,475
00-006-0251	PbF 2 ( p )	Fm 3m	4	5,9400						7,771

Можно предположить, что именно образование фторида свинца в свинецсодержащих композициях приводит к повышению их износостойких свойств. Исходя из этого следует рассмотреть более подробно структуру и свойства фторида свинца. Известно [19], что фториды металлов нашли широкое применение в качестве твердых смазок в порошковой металлургии именно в пористых композиционных спеченных материалах. В их присутствии в материалах при трении на трущихся поверхностях образуются стабильные разделительные пленки. В литературе [19, 20, 22] описано достаточное количество фторидов металлов, исследованных в качестве смазок, однако в работах не отражены закономерности положительного или отрицательного эффектов использования Me F 2 с их кристаллическим строением при трении. В работе [20] рассмотрены наиболее исследованные и широко применяемые фториды металлов, характеристики которых используются далее в тексте. В таблицах 1 и 2 представлены свойства, типы кристаллической решетки и рентгенографические характеристики некоторых фторидов металлов AlF 3 , BaF 2 , CaF 2 , MgF 2 и PbF 2 . Фториды отличаются высокой химической и термической стабильностью (табл. 1), поэтому при введении в материал они хорошо сохраняют свои исходные свойства.

Введение фторидов в композиционный материал на основе пористого железа оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства и позволяет использовать его в условиях трения без смазки при высоких температурах. В их присутствии в материалах при трении на трущихся поверхностях образуются стабильные разделительные пленки. В работе [22] изучено влияние фторидов, представленных в табл. 1, на антифрикционные свойства композиционных материалов на основе железа. Показано, что не все фториды обладают смазочными свойствами. Наполнение фторидом магния незначительно улучшает свойства композита, а наполнение фторидом алюминия ухудшает его рабочие свойства, тогда как введение 20 об.% фторида бария или 10-20 об.% фторида кальция в композиционный материал на основе железа является наиболее оптимальным в увеличении износостойких свойств пористого железа.

Из табл. 2, где приведены кристаллографические данные (ICDD PDF-2 Data Base) исследуемых фторидов металлов, видно, что порошки-добавки кроме фторида алюминия и фторида магния имеют высокотемпературные модификации с кубической флюоритовой структурой (пр.гр. Fm 3m). Отметим, что фториды с такой структурой значительно улучшают износостойкие свойства композитов на основе железа. На основании этого можно утверждать, что именно такая структура фторидов металлов несет в себе определяющую роль в смазочных свойствах, проявляющихся в парах трения, работающих без смазки. Как видно, фторид свинца может существовать в двух модификациях: низкотемпературной орторомбической a - PbF 2 и высокотемпературной кубической в - PbF 2

Рис.4. Дифрактограммы порошкообразного фторида свинца при нормальной температуре (1) и после термообработки (400ОС) (2)

На рис. 4 (1) приведена рентгенограмма порошкообразного орторомбического PbF 2 при нормальной температуре. Кроме того, была дополнительно проведена закалка (термообработка) этого же образца при 400⁰С и снята рентгенограмма (рис. 4) (2), из которой видно, что повышение температуры приводит к стабилизации кубической флюоритовой структуры.

Из сопоставления рис. 3 и 4 можно заключить, что в нашем случае в пленке переноса образуется фторид свинца со структурой кубического флюорита, который должен обладать смазочными свойствами. Данный факт находит подтверждение в работе [23,], где отмечено, что при деформировании кубического флюоритового кристалла фторида свинца вдоль оси [111] хорошо работают плоскости скольжения типа {100} 〈 110 〉 , приводящие к увеличению пластической деформации образца. Такая система скольжения, естественно, существенно влияет на триботехнические свойства композиционного материала.

На рис. 5 представлены следы скольжения в деформированных кристаллах β -PbF₂, полученные авторами [23] с помощью светового микроскопа в режиме «на отражение». В работе показано, что при степенях деформации до ~5-8% скольжение идет только по одной системе (рис. 5 а). С увеличением степени деформации число систем скольжения увеличивается, они пересекаются и взаимодействуют между собой (рис. 5 б).

• а)                                         б)

Рис. 5. Следы скольжения в деформированных кристаллах β – PbF 2 [23]

Формирование такой структуры обеспечивает дополнительно легкое скольжение слоев ПТФЭ, низкий уровень касательных напряжений, локализацию их в тончайшем поверхностном слое, следствием чего и является снижение интенсивности изнашивания. Учитывая таким образом, сложность и многофакторность протекающих при трении процессов в фторопластовых композициях, наполненных свинцовым порошком, в зависимости от дисперсности, можно выделить следующие особенности, оказывающие значительное влияние на их триботехнические свойства.

Установлено, что при объемном модифицировании политетрафторэтилена свинцовым порошком дисперсностью более 45-55 мкм при определенных режимах трения наблюдается процесс образования покрытия на контртеле, состоящего из металлического свинца. Появление такого покрытия приводит к значительному росту коэффициента трения, повышению температуры в зоне трения и, как следствие, к катастрофическому износу композиционного материала.

Выявлено, что при фрикционном взаимодействии композиционных фторопластовых материалов, наполненных свинцовыми порошками, с дисперсностью менее 25 мкм при тех же режимах испытаний наблюдается трибосинтез фторида свинца флюоритоподобного типа. Наличие в кристаллической структуре фторида свинца плоскостей скольжения вносит дополнительный существенный вклад в повышение смазочных свойств политетрафторэтилена в зоне трения, благодаря чему износостойкие свойства композиций значительно повышаются.