Поризованные фторангидритовые композиции, модифицированные хризотил-асбестовым волокном

Используемый в проведенных исследованиях отход производства плавиковой кислоты - фторангидрит - является дешевой заменой природного гипса. Среди положительных качеств фторангидрита следует отметить возможность использования техногенного отхода, имеющего стоимость кратную ниже ангидритового вяжущего. При этом в литературе [1] отмечаются высокие физико-химические и физико-механические свойства гидратированного фторангидрита, которые позволяют использовать его для массового производства строительных материалов и изделий.

Учитывая понижение механических показателей ангидритовых композитов при вве-дениипоризующих добавок, дополнительно предложено использовать слабо востребованные в промышленности дисперсных волокон хризотил-асбеста [2, 3], обеспечивающих показатели прочности фторангидритовой композиции на растяжение при изгибе. Кроме того, снижается вероятность перколяции пор в структуре поризованной фторангидритовой матрицы. В тоже время для продвижения более дорогих синтетических материалов, их производители выступают за запрет использования хризотила. Медики, экологи и ученые стран, использующих хризотил, единодушны: контролируемое использование хризотил-асбеста является безопасным для человека и окружающей среды. Имеющиеся месторождения хризотил-асбеста в РФ: Баженовское месторождение (Свердловская область) [4], Киембаевское месторождение (Оренбургская область) [5], Молодежное месторождение (Республика Бурятия) [6]. Материалы на основе хризотил-асбеста применяют в текстильной, химической отраслях, в ракето- и машиностроении, медицине. Учитывая, что элементарные асбестовые волокна 7-го сорта схожи по диаметру и структуре с углеродными нанотрубками. В работе они были использованы в качестве микроармирующей составляющей, которая усиливает межпоровые перегородки и исключает перколяцию пор при формировании структуры композиций.

Исследования [7, 8] с использованием щелочного активатора на основе фосфата натрия показали возможность получения затвердевшей фторангидритовой матрицы с прочностью до 35 МПа через 28 дней твердения [9]. Таким образом, показатели прочности находятся на уровне прочности низкомарочных клинкерных вяжущих, а скорость набора прочности соответствует портландцементу.

С целью улучшения теплотехнических свойств предлагалось использовать в качестве сверхлегких заполнителей вспученный перлитовый песок [10, 11]. Исследовалось повышение реологических свойств растворов ангидритовых смесей с использованием поверхностноактивных добавок [12, 13] одновременно улучшающих физико-механические свойства композиций с применением синтетического ангидрита на основе нейтрализации дымовых газов при сжигании каменного угля.

Однако все предлагаемые технологии улучшения поризованных композиций с использованием техногенных сульфатов кальция недостаточно эффективны при воздействии на материалы динамических нагрузок вследствие пониженной ударной вязкости изделий на их основе. В работах [14–16] приводятся исследования, направленные на применение дисперсных волокнистых добавок на улучшение этого показателя. В то же время использование тонкодисперсных хризотил-асбестовых марки 7-350 волокон позволит улучшить показатели ударной вязкости и снизить потери изделий на основе вспученных фторангидритовыхкомпози-ций, армированных асбестовыми волокнами при транспортировке и монтаже на строительной площадке.

Цель исследования - повысить физико-технические показатели поризованной фторан-гидритовой матрицы путем введения хризотил-асбестового волокна.

Материалы и методы исследования

• 1.1.    Фторангидрит

  Для исследования вяжущих свойств использовали порошкообразный ангидрит, соответствующий ТУ 6-00-05807960-88-92. Гранулометрический состав фторангидрита представлен в таблице 1.

Таблица 1

Гранулометрический состав фторангидрита

Размер сита, мм	20	10	5	2,5	1,25	0,63	0,315	0,14	<0,14
Частный остаток на сите, %	0,7	1,9	6,6	18	10	18,8	11,6	26	6,6
Полный остаток на сите, %	0,7	2,6	9,2	27,2	37,2	56	67,6	93,4	100

Использование фторангидрита – порошкообразного отхода производства ПО «Галоген» при производстве плавиковой кислоты - связано с тем, что в его составе присутствует более 92 % безводного сульфата кальция CaSO 4 , остальное представлено фтористым кальцием CaF2 и карбонатом кальция. Химический состав фторангидрита, %: CaO – 35,0 - 36,5; CaF 2 – 2,2 - 5; SiO 2 – 2,6 - 3,4; Al 2 O 3 – 0,5 - 0,7; Fe 2 O 3 – 0,2 - 0,95; SO 3 - остальное.

Исходя из приведенного химического и минералогического состава при массовом производстве материалов на основе ангидритовых вяжущих вместо ангидрита, получаемого в процессе обжига гипссодержащих горных пород, становится экономически эффективным использование фторангидрита.

Рентгенофазовый анализ фторангидрита показал преобладание в нем растворимого сульфата кальция γ -CaSO 4 (рис. 1).

Рисунок 1 – Дифрактограммафторангидрита

Ренгенофазовый анализ (см. рис. 1) показал наличие в составе фторангидрита растворимого ангидрита, двуводного гипса, оксида кремния и кальцита. Для идентификации использовались дифракционные характеристики ангидрита по данным В. С. Горшкова [17].

Известно [17], что растворимый ангидрит γ - CaSO4 способен гидратировать без присутствия активаторов, но следствие низких показателей прочности он не обеспечивает необходимые физико-механические свойства при производстве изделий. Для обеспечения необходимых показателей вяжущей матрицы требуется активация ангидрита модификации β -CaSO4, в качестве которого в работе использован фосфат натрия.

Ренгенофазовый анализ (рис. 2 а) и ИК-спектральный анализ (рис. 2 б) продуктов гидратации при активизации фторангидрита фосфатом натрия показали формирование двуводного сульфата кальция.

Рисунок 2 – Рентгенофазовый анализ затвердевшего фторангидрита, активированного 3 % раствором фосфата натрия – (а), ИК-спектральный анализ образцов гидратированного фторангидрита при введении 3 % водного раствора Na 3 PO 4 – (б)

Преимущество фосфата натрия в сравнении с другими активаторами заключается в том, что он создает в растворе сильно выраженную щелочную среду, которая способствует поризациифторангидритового раствора при введении в состав композиции газобразователей, таких как алюминиевая пудра [18] и пергидроль.

При введении активатора Na 3 PO 4 в состав фторангидрита обеспечивается уплотнение структуры, вследствие чего увеличивается площадь контактов между новообразованиями на основе кристаллогидратов сульфата кальция, связанные по поверхности аморфной массой, которая дополнительно связывает продукты гидратации [19, 20]. Таким образом, морфология разработанного ангидритового материала в сравнении с контрольным составом имеет более плотную упаковку продуктов гидратации, что и обеспечивает рост прочности активированного фторангидрита.

Анализ затвердевшего фторангидрита, активированного фосфатом натрия при выдержке его в воде в течение 24 ч показал, что коэффициент размягчения составил К р =0,71, что превышает показатель коэффициента размягчения двуводного гипса К р =0,4.

• 1.2.    Перекись водорода

В экспериментах применяли перекись водорода (пергидроль) 6 % концентрации. Присутствие в растворе солей кальция уменьшает скорость разложения перекиси водорода, поэтому для ускорения разложения использовали фосфат натрия, который повышал рН-среды свыше 7. Механизм разложения перекиси водорода можно выразить при помощи следующей реакции: Н 2 О 2 → H 2 O + O 2 ↑. Необходимо отметить, что наличие ионов двухвалентного железа в составе композиции увеличивает скорость реакции.

• 1.3.    Хризотил-асбестовое волокно

  В экспериментах в качестве микроармирующей добавки использовался хризотил-асбест марки 7-350 Баженовского месторождения (рис. 3 а) соответствующий требованиям ГОСТ 12871-2013 «Хризотил. Общие технические условия» (рис. 4 а). Волокна хризотила-асбеста представлены гидросиликатом магния 3MgO×2SiO 2 ×2H 2 O. Химический состав приведен в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав хризотила-асбеста с Баженовского месторождения

Показатель	Компонент
Химический состав	SiО 2	Аl 2 О 3	Fe 2 О 3	FeO	MgO	CaO	H 2 O+ 105⸰	H 2 O -105⸰	K 2 O + Na 2 О
Содержание, масс. %	42,60	0,65	1,04	0,45	40,77	0,03	13,46	0,95	Следы

Безопасность потребителей, которая на данный момент является основным ограничивающим фактором применения хризотиловых волокон в строительных материалах, обеспечивается их минералогией и структурой волокон, исключающими неблагоприятными воздействиями на организм человека. Так, структура волокон хризотила, относящегося к группе серпентинов (рис. 3 б), кардинальным образом отличается от структуры трубок асбеста ам-фиболовой группы, которые относят к канцерогенным волокнам (рис. 3 в), что обеспечивает их удаление из легких человека естественным путем при дыхании.

а

б

в

Рисунок 3 – Структура волокон асбеста: (а) общий вид асбестового волокна марки 7-350, увеличение ×6500, (б) хризотил-асбест (из группы серпентинов) в минеральной матрице, увеличение ×6800, (в) волокна амфибол-асбеста, увеличение ×6200

• 1.4.    Методы исследований

Микроструктура и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, приведенные на рисунках 5 и 6, выполнялись на сканирующем электронном микроскопе ThermoFisherScientificQuattro S с приставкой для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии EDAX OctaneElectPlus EDS System.

Для определения физико-механических характеристик разработанной композиции (прочности при изгибе и сжатии) готовились образцы-балочки с размерами (40х40х160) мм, которые испытывались на гидравлическом прессе ПГМ-100 МГ4-А с допустимой нагрузкой 100 кН и скоростью нагружения 0,5 МПа/с. Также эти образцы использовались для установления средней плотности композиции и определения показателей водонасыщения.

ИК-спектральный анализ был проведен в области частот 4000-400 см-1 методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1. Рентгенофазовый анализ композиции проведен на дифрактометре общего назначения ДРОН-3 с использованием метода порошка. В качестве катода рентгеновской трубки использовали кобальт.

Коэффициент теплопроводности композиции определялся на измерителе теплопроводности ИТС-1 стационарным методом. Дисперсность добавок исследовалась на лазерном анализаторе размеров частиц SALD-7500 nano.

• 1.5.    Приготовление композиций

В таблице 3 приведены рассматриваемые композиции.

Таблица 3

Состав композиций

Состав композиции	Фторангид-рит, %	Фосфат натрия, %	Хризотил-асбест марки 7-350, %	Перекись водорода, %	Вода, %	Жидкое натриевое стекло, %
Состав	66	2	2	10	21	0
Состав	61	2	2	9	11	15
Состав	60	2	2	9	10	18

Композиции изготавливались на основе фторангидритового вяжущего, процесс приготовления которого включал в себя:

• 1.    Механоактивация фторангидритового порошка помолом в истирателе ИД-200 совместно с хризотил-асбестом марки 7-350;

• 2.    Подготовка 3%-ного водного раствора фосфата натрия. Превышение этой концентрации приводит к увеличению прочности, но в то же время к высолообразованию на поверхности затвердевшего материала [21].

• 3.    Приготовление фтоангидритовой композиции затворением 3%-ным водным раствором фосфата натрия.

• 4.    Вспучивание фторангидритовой матрицы 6%-ным раствором перекиси водорода.

Результаты исследований и их обсуждение

Традиционная технология поризации вяжущих матриц с использованием алюминиевой пудры имеет сложную технологию вследствие необходимости технологических переделов для приготовления эмульсии с сульфанолом. Применение в качестве газообразователя перекиси водорода исключает приготовление эмульсий, но в случае поризации гипсовых и ангидритовых составов необходимо создание щелочной среды. В случае приготовления фто-рангидритовой композиции в качестве активатора использовали фосфат натрия, который в то же время повышает рН среды, что способствует интенсивному газообразованию вследствие разложения перекиси водорода до воды и кислорода. Но в то же время процесс газообразования идет с большой скоростью, что приводит к схлопыванию (перколяции) пор, при этом формируется неоднородная структура композиции. Для стабилизации поризованной фторан-гидритовой матрицы использовали микроармирующую добавку на основе коротковолокнистого хризотил-асбестового волокна марки 7-350, маловостребованного в промышленности.

а                                       б

Рисунок 4 – Структура поризованного фторангидрита, увеличение ×35 (а), асбестовые волокна в межпоровой перегородке, увеличение ×175 (б)

Хризотил-асбестовое волокно в силу высокой дисперсности равномерно распределяется в межпоровых перегородках стабилизируя пористую структуру композиции (рис. 4 а), имеет хорошее сцепление с вяжущей матрицей (рис. 4 б, 5 а). Отмечается вторичная кристаллизация новообразований в порах на поверхности асбестовых волокон (рис. 5 б) в процессе гидратации фторангидрита. Новообразования на основе двуводного гипса обеспечивают дополнительное сцепление с хризотил-асбестовым волокном, обеспечивая прирост прочности и стабилизацию структуры композиционного материала.

а

Рисунок 5 – Характер сцепления ангидритовой матрицы с асбестовым волокном, увеличение ×200 (а), вторичная кристаллизация новообразований в порах на поверхности асбестовых волокон, увеличение ×6907 (б)

б

Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ поверхности асбестового волокна, покрытого фторангидритовой матрицей (рис. 6), подтвердил наличие на поверхности волокон асбеста кальция Ca и серы S.

Yakovlv_09122025 | Asbest | Area 1 | Selected Area 1

6.93 К

О

Ka

6.16K

5.39K

S Ka

Са Ka

Element	Weight %
O K	41.20
Na K	2.24
Mg K	0.40
Si K	6.72
S K	20.54
Ca K	28.90

4.62K

3.85K

Рисунок 6 – Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ поверхности асбестового волокна, покрытого фторангидритовой матрицей

Физико-механические свойства фторангидритовой композиции, армированной хризотил асбестовым волокном, приведены в таблице 4.

Таблица 4

Физико-механические свойства фторангидритовой композиции

Показатели свойств Состав композиции Ф/А+Н2О2+Na3PO4+ FeSO4+Х/А Ф/А+Н2О2+Na3PO4+ Х/А+Ж/С(15 %) Ф/А+Н2О2+Na3PO4+ Х/А+Ж/С(18 %) Средняя плотность, кг/м3 870 800 1056 Прочность при сжатии, МПа — 0,64 1,14 Теплопроводность, Вт/м°С 0,086 0,18 0,26 где:

• -    Ф/А - фторангидрит;

• -    Х/А - хризотил-асбест марки 7-350;

• -    Ж/С - жидкое натриевое стекло.

Заключение

Утилизация техногенного ангидрита, получаемого при производстве плавиковой кислоты, позволяет получать изделия с прочностью, сопоставимой с низкомарочным цементом. Однако уровень теплотехнических характеристик при поризации фторангидитовой матрицы ограничивается перколяцией пор при формовании изделий, создавая неоднородную структуру пор и вследствие этого существенно снижая механические и теплопроводность материала. Введение в состав композиции хризотил-асбестового волокна нивелирует отмеченные недостатки поризованной композиции, улучшая ее физико-технические показатели. Достигнут показатель теплопроводности композиции в зависимости от средней плотности, соответствующий (0,18–0,26) Вт/мoС. Проведенные физико-химические исследования поризованной композиции показали совместимость асбестового волокна с фторангидритовой матрицей. Отмечается вторичная кристаллизация новообразований на поверхности волокон асбеста, что способствовало стабилизации структуры фторангидритовой матрицы и исключило перколяцию пор,обеспечивая однородность композиции.