Изучение изменений удельной теплоемкости нерафинированных растительных масел от жирнокислотного состава и температуры

Вопросы энергоэффективности оборудования и интенсификации технологических процессов в масложировом производстве решаются путем комплексных междисциплинарных исследований, в котором важнейшим сегментом является изучение теплофизических свойств взаимодействующих сред. Знание величины теплоемкости в диапазоне режимных параметров определяет точность вычисления энергетических балансов и построения математических мо- делей тепломассопереноса. Исследование теплоемкости растительных масел не только пополняет общую научную информацию, но и открывает возможность модернизации технологий производства и переработки растительных масел. Авторами проводятся исследования в этой области [1], а результаты уже использованы на практике при конструировании перспективной техники в маслоэкстракционном производстве [2].

Исследованием удельной теплоемкости растительных масел успешно занимаются в ряде научных центров в РФ и за рубежом. В работах [3 - 8] установлены основные закономерности изменения зависимости удельной теплоемкости от составов растительных масел в различных температурных интервалах. Многочисленные экспериментальные теплофизические данные и их подробный анализ приведен в диссертационной работе [9]. Исследователями в работе [10] установлено, что увеличение удельной теплоемкости масла авокадо и оливкового масла связано с повышенным содержанием в них мононенасыщенных жирных кислот (МНЖК). А в льняном масле ими было обнаружено снижение удельной теплоемкости за счет повышенного содержания ди- и триненасыщенных жирных кислот (ДНЖК, ТНЖК).

В некоторых случаях исследования теплоемкости инициируются использованием растительных масел в технических целях. Отсутствие надежных данных по теплоемкости ряда масел, по мнению авторов публикации [11], значительно тормозит расчет термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях при высоких давлениях. Поэтому ими проведены исследования широкого спектра теплофизических свойств. Аналогичные данные представлены в работе [12]. В отдельных случаях перспективным представляется использование растительных масел в качестве аккумуляторов теплоты. В работе [13] показано, что при небольших объемах хранения растительные масла – это относительно дешевые и легкодоступные теплоаккумулирующие материалы. Авторами [13, 14] экспериментально определена удельная теплоемкость подсолнечного масла, которая увеличивается с повышением температуры, и это необходимо учитывать при проектировании теплоаккумулирующих систем.

Использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для определения удельной теплоемкости растительных масел позволило значительно продвинуться в получении новой экспериментальной информации. В работе [15] авторы, применяя метод ДСК, представили зависимости, которые показали, что жирнокислотный состав однозначно определяет характер изменения удельной теплоемкости. И это позволило авторам сделать вывод, что метод ДСК открывает возможности для идентификации масел при экспресс-анализах. В публикации [16] также рассматривается изучение теплоемкости масел методом ДСК. Авторами было подтверждено, что удельная теплоемкость рассматриваемых растительных масел увеличивалась в зависимости от наличия насыщенности жирных кислот.

При разработке смазывающих охлаждающих жидкостей (СОЖ) на основе растительных масел одним из важнейших свойств является теплоемкость получаемых композиций. При производстве СОЖ с использованием ультразвуковой обработки в работе [17] показано влияние на плотность, удельную теплоемкость и кинематическую вязкость составляющих амплитуды и продолжительности воздействия ультразвуковых колебаний. Интересные результаты в этой области исследования представлены в [18, 19], причем в них прослеживается четкая позиция авторов, считающих, что структура масел определяет характер изменения удельной теплоемкости.

Авторы [20] опубликовали результаты исследований, подтверждающие важность знания удельной теплоемкости в зависимости от жирнокислотного состава масел при их обработке сверхвысокочастотным волновым излучением (СВЧ). В этой работе доказано, что глицериновый компонент в растительном масле способствует микроволновому нагреву, в то время как его отсутствие в минеральном масле объясняет ограниченные возможности микроволнового нагрева.

В работе [21] был определен характер ее зависимостей от исходных параметров, в том числе и от содержания мононенасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот. Информа- ционные исследования показали недостаточность данных для нерафинированных растительных масел, и поэтому мы продолжили исследования в этом направлении, считая их актуальными. В совокупности с предыдущими эти исследования расширяют и углубляют представления о влиянии структуры растительных масел на их физические свойства.

Цель работы – установить основные закономерности изменения удельной теплоемкости от состава и температуры для нерафинированных растительных масел.

Материалы и методы исследования

Объекты исследования:

• -    высокоолеиновые и среднеолеиновые растительные масла: авокадо, рапсовое, рисовое, горчичное и подсолнечное;

• -    линолевые: подсолнечное и соевое масла;

• -    линоленовые масла: чиа, рыжиковое и льняное.

Результаты исследований жирнокислотного состава растительных масел с общепринятыми условными обозначениями жирных кислот представлены в таблицах 1, 2 и 3.

Таблица 1

Жирнокислотный состав нерафинированных масел высоко- и среднеолеиновых групп

№	Условное обозначение жирной кислоты	Авокадо	Рапсовое № 1	Рапсовое № 2	Горчичное	Рисовое	Подсолнечное среднеолеиновое
1	С8:0	0,2	-	-	-	-	-
2	С10:0	0,2	-	-	-	-	-
3	С12:0	0,2	0,1	-	-	-	-
4	С14:0	-	0,1	0,1	0,1	0,3	-
5	С16:0	7,2	3,9	3,3	3,5	18,1	5,7
6	С16:1	1,5	0,3	0,5	0,3	0,3	0,8
7	С17:0	-	0,1	0,1	0,1	0,2	-
8	С18:0	1,8	1,8	1,7	2,1	2,4	3,3
9	С18:1	71,5	61,1	60,8	46,3	42,7	40,9
10	С18:2	16,3	18,9	19,1	29,7	31,3	46,2
11	С18:3	0,2	10,4	10,5	12,8	2,0	0,4
12	С20:0	0,3	0,6	0,8	0,5	1,1	0,5
13	С20:1	0,5	1,8	2,0	2,4	0,8	0,3
14	С20:2	-	0,1	0,1	0,2	-	-
15	С22:0	0,1	0,3	0,2	0,2	0,3	1,1
16	С22:1	-	0,3	0,4	1,4	-	0,1
18	С24:0	-	0,2	0,4	0,1	0,5	0,5
19	С24:1	-	-	-	0,3	-	0,2

Таблица 2

Жирнокислотный состав нерафинированных масел линолевого типа

№	Условное обозначение жирной кислоты	Подсолнечное № 1	Подсолнечное № 2	Соевое
1	С14:0	0,1	0,1	0,1
2	С16:0	6,4	6,0	9,2
3	С16:1	0,2	0,1	0,1
4	С17:0	-	-	0,2
5	С18:0	3,3	4,1	5,1
6	С18:1	19,4	21,8	24,7
7	С18:2	68,9	66,4	52,1
8	С18:3	0,1	0,1	6,8
9	С20:0	0,2	0,3	0,6
10	С20:1	0,2	0,2	0,3
11	С20:2	-	-	0,1
12	С22:0	1,0	0,7	-
13	С22:1	-	-	0,5
14	С22:2	-	-	-
15	С24:0	0,2	0,2	0,1
16	С24:1			0,1

Таблица 3

№	Условное обозначение жирной кислоты	Чиа	Льняное № 1	Льняное № 2	Рыжиковое
1	С14:0	-	-	-	-
2	С16:0	6,8	5,8	5,3	5,4
3	С16:1	0,3	0,1	0,2	0,2
4	С17:0	0,1	0,1	0,1	0,1
5	С18:0	3,1	4,3	4,6	2,3
6	С18:1	6,7	18,5	18,1	19,2
7	С18:2	18,8	18,5	19,1	19,7
8	С18:3	63,4	51,7	51,2	32,7
9	С20:0	0,3	0,2	0,3	1,3
10	С20:1	0,1	0,1	0,3	12,4
11	С20:2	0,1	-	-	1,5
12	С22:0	-	0,4	0,4	0,4
13	С22:1	-	0,2	0,4	2,5
14	С22:2	0,3	-	-	0,4

Жирнокислотный состав нерафинированных масел линоленового типа

Жирнокислотный состав объектов исследования определялся на хроматографе «Bruker Scion 436 GC», оборудованном капиллярной колонкой с полиэтиленгликолевой активной фазой L= 30 м, d =0,25 мм по действующим государственным стандартам, как и в работах [1, 21].

Результаты анализов количественного содержания фосфолипидов в маслах по ГОСТ 31753-2012 в дополнение к данным, опубликованным ранее, представлены в таблице 4.

Содержание фосфолипидов в нерафинированных маслах

Таблица 4

№	Наименование масла	Фосфор, мг/кг	В пересчете на
			пятиокись фосфора, %	стеароолеолецитин, %
1	Подсолнечное масло линолевого типа № 2	14,0	0,0032	0,035
2	Соевое масло	95,2	0,0218	0,240
3	Горчичное масло	60,7	0,0139	0,155

Измерение удельной теплоемкости объектов исследования проводилось на приборе DSC 204 F1 при в диапазоне температур 40–140 °С по методике, детально описанной в работах [1, 21].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты измерения удельной теплоемкости масел представлены на рисунках 1 и 2.

Авокадо Рапсовое № 1   Рапсовое № 2    Рисовое Горчичное Подсолнечное среднеолеиновое

Рисунок 1 – Температурные зависимости удельных теплоемкостей высокоолеиновых и среднеолеиновых групп масел

♦ Подсолнечное № 1 ♦ П одсолнечное № 2  ▲ Соевое            X Чиа

Льняное № 1 ж Льняное № 2      • Рыжиковое

Рисунок 2 – Температурные зависимости удельных теплоемкостей линолевых и линоленовых групп масел

Данные таблиц 1, 2 были использованы для определения характера влияния суммарного содержания МНЖК и ДНЖК на температурные зависимости удельной теплоемкости. Для этого были выбраны растительные масла, в жирнокислотном составе которых содержалось менее 10 % ТНЖК: авокадо, подсолнечное среднеолеиновое, рисовое, соевое, подсолнечное № 1 и подсолнечное № 2. Для каждого из этих растительных масел было определено суммарное содержание МНЖК в их жирнокислотном составе, состоящих из жирных кислот С16:1, С18:1, С20:1, С22:1, С24:1, а также ДНЖК, состоящих из С18:2, С20:2, С22:2.

Данные таблиц 1 - 3 были использованы для определения характера влияния суммарного содержания ТНЖК на температурные зависимости удельной теплоемкости. Для этого были выбраны растительные масла, в жирнокислотном составе которых содержалось более 10 % ТНЖК: рапсовое, горчичное, рыжиковое, льняное № 1, льняное № 2 и чиа. Для каждого из этих растительных масел было определено суммарное содержание в их жирнокислотном составе ТНЖК, состоящих из жирных кислот С18:3. Для температур 40, 50, 60, 70, 80, 90,100, 110, 120, 130, 140 °С были построены зависимости удельной теплоемкости от суммарного содержания ненасыщенных жирных кислот, часть которых представлена на рисунках 3, 4.

• МНЖК ▲ ДНЖК ■ ТНЖК

Рисунок 3 – Удельная теплоемкость растительных масел в зависимости от суммарного содержания МНЖК, ДНЖК, ТНЖК для температуры 40 °С

МНЖК ДНЖК ТНЖК

Рисунок 4 – Удельная теплоемкость растительных масел в зависимости от суммарного содержания МНЖК, ДНЖК, ТНЖК для температуры 140 °С

Результаты аппроксимации представленных на рисунках 3, 4 данных, выражаются функциями:

при температуре 40 С c“=2,3740-3 c +1,91 ,(1)

где с – суммарная концентрация МНЖК;

cggнжк=-2,36•10-3c+2,11 ,(2)

где с – суммарная концентрация ДНЖК;

cpнжк 4.202 0 5c2-4,8040-3c+2,07 ,(3)

где с – суммарная концентрация ТНЖК;

при температуре 140 °С c“=1,9740-3 c+2,19 ,(4)

где с – суммарная концентрация МНЖК;

^K=-2,32^10-3 c+2,38 ,(5)

где с – суммарная концентрация ДНЖК;

cp||жк 5,2+10 5c2-5,9840-3c+2,37 ,(6)

где с – суммарная концентрация ТНЖК.

В формулах (1), (2), (5), (6) обеспечивалась достоверность аппроксимации от 0,912 до 0,928, в (3) – 0,831, в (4) – 0,777. Результаты расчетов представлены на рисунках 5, 6.

Суммарное содержание ненасыщенных жирных кислот, % ^^^^^^в МНЖК     ДНЖК ^^^^м ТНЖК

Рисунок 5 – Расчетные зависимости удельной теплоемкости от суммарного содержания МНЖК, ДНЖК, ТНЖК по формулам (1–3) для температуры 40 °С

Суммарное содержание ненасыщенных жирных кислот, %

^^^^^^^^м МНЖК       ДНЖК ^^^^^^^^м ТНЖК

Рисунок 6 – Расчетные зависимости удельной теплоемкости от суммарного содержания МНЖК, ДНЖК, ТНЖК по формулам (4–6) для температуры 140 °С

Модельные функции, представленные на рисунках 5 и 6 в исследованном интервале температур, имеют аналогичный характер и могут быть выражены уравнениями общего вида:

c“=k 1 c+n 1;(7)

c       -k2 c+n2;(8)

cpнжк=k3 c2 +m 3 c+n 3.(9)

Анализ уравнения (7) зависимости удельной теплоемкости от суммарного содержания МНЖК для образцов растительных масел в исследованном интервале температур показывает, что численные значения удельной теплоемкости при увеличении суммарного содержания МНЖК увеличиваются. А согласно уравнению (8), наоборот, увеличение суммарного содержания ДНЖК вызывает уменьшение удельной теплоемкости масел. Изменение удельной теплоемкости растительных масел от суммарного содержания триеновых жирных кислот – ТНЖК, описываемое уравнением (9), происходит таким же образом. То есть при увеличении суммарного содержания ТНЖК в жирнокислотном составе растительных масел происходит снижение численных значений их удельной теплоемкости.

Как следует из уравнений (1), (2), (4) и (5) зависимости удельной теплоемкости от суммарного содержания МНЖК и ДНЖК – линейные. Аналогичные зависимости для ТНЖК в соответствии с уравнениями (3) и (6) – нелинейные. Эти зависимости существенно отличаются от результатов для рафинированных масел, представленных в [21].

Это может быть связано с различными концентрациями фосфолипидов в составе масел, приведенными в таблице 4 и ранее опубликованных данных, что также подтверждается результатами исследований, приведенными в работе [22].

С помощью расчетных зависимостей с ^НЖК , _С ^ДНЖК и с™ ^ЖК установлены аппроксимирующие функции для коэффициентов k 1 , k 2 , k 3 , n 1 , n 2 , n 3, m 3 , которые использованы соответственно в уравнениях (7–9). В результате чего получены уравнения:

c“=(3,404 0-61+2,5-10-3)c+(2,83-10-31+1,79);(10)

cPнжк=-(-2,42•10-61+2,7.ю-3)c+(2,69-10-31 +2,01);(11)

c p ^нжк=(1,294 0^-10 1 2 +9,67-10^-8 t +3,75-10^-5) c ²+

+(5,17-10-812+4,06-10-6 t +4,47-10-3)c+3 4 0-31+1,95,(12)

где с - суммарные концентрации МНЖК в уравнении (10), ДНЖК в уравнении (11) и ТНЖК в уравнении (12).

Было проведен сравнительный анализ эффективности математических моделей, полученных авторами [9, 23], а также функций (10), (11) и (12), результаты которого представлены в таблицах 5, 6.

Таблица 5

Данные сравнения математических моделей

Наименование растительного масла	Относительное отклонение по уравнению для мононенасыщенных жирных кислот (10), %	Относительное отклонение по уравнению для диненасыщенных жирных кислот (11), %	Относительное отклонение по модели [9], %	Относительное отклонение по модели [23], %
Рисовое	0,99	1,08	0,45	1,00
Авокадо	0,34	0,24	2,01	3,21
Подсолнечное № 1	0,13	0,41	2,88	1,22
Подсолнечное № 1	0,74	0,64	1,34	1,63
Подсолнечное № 2	0,29	0,17	2,38	0,65
Соевое	1,69	0,58	2,93	0,81
Среднее относит. отклонение, %	0,70	0,52	2,00	1,42

Таблица 6

Данные сравнения математических моделей

Наименование растительного масла	Относительное отклонение по уравнению для триненасыщенных жирных кислот (12), %	Относительное отклонение по модели [9], %	Относительное отклонение по модели [23], %
Льняное № 1	0,74	2,58	0,92
Рапсовое № 1	1,01	2,64	2,65
Горчичное	0,31	3,39	2,04
Льняное № 2	0,32	3,08	0,31
Чиа	0,37	3,05	0,64
Рыжиковое	0,43	2,80	0,10
Конопляное № 2	1,99	3,88	0,80
Рапсовое № 2	0,59	2,34	2,07
Среднее относит. отклонение %	0,72	2,97	1,19

Данные таблиц 5, 6 показывают, что для всех исследованных масел относительное отклонение расчетных значений удельной теплоемкости от экспериментальных, полученных по уравнениям (10) - (12), было существенно ниже аналогичных данных, рассчитанных по моделям из [9, 23]. То же самое относится к средним значениям относительного отклонения. А именно величина среднего относительного отклонения, полученного по уравнению (10), была в 2,9 раза меньше, чем для модели [9], и в 2,0 раза меньше, чем для модели [23]. Величина среднего относительного отклонения, полученного по уравнению (11), была в 3,9 раза меньше, чем для модели [9] и в 2,7 раза меньше, чем для модели [23]. Величина среднего относительного отклонения, полученного по уравнению (12), была в 4,0 раза меньше, чем для модели [9], и в 1,7 раза меньше, чем для модели [23]. Существенное снижение величины относительного отклонения расчетных значений от экспериментальных данных позволяет утверждать о большей эффективности математической модели, предлагаемой авторами для прогнозирования изменений удельной теплоемкости растительных масел.

Возможной траекторией исследований может также стать изучение влияния на удельную теплоемкость таких компонентов в составе растительных масел, как, например, влага и полисахариды, и формирование суперпозиции двухпараметрических уравнений.

Заключение

В диапазоне температур от 40 до 140 оС для нерафинированных растительных масел при увеличении суммарного содержания МНЖК в жирнокислотном составе происходит линейное увеличение удельной теплоемкости. При возрастании суммарного содержания ДНЖК в жирнокислотном составе удельная теплоемкость линейно снижается. Рост суммарного содержания ТНЖК в жирнокислотном составе приводит к нелинейному снижению численных значений удельной теплоемкости.

Определены функции, аппроксимирующие экспериментальные данные удельной теплоемкости от суммарного содержания ДНЖК и ТНЖК в жирнокислотном составе при различных температурах. Рассчитанные по аппроксимирующим функциям средние относительные отклонения от 1,7 до 4,0 раза ниже аналогичных данных, вычисленных с использованием математических моделей, ранее описанных в научной литературе.

Приведенные результаты могут быть использованы не только в масложировом производстве, но и для решения других научно-технических задач.