Изучение влияния смешанных алкоголятов оксипропилированных ароматических вторичных аминов на структуру диеновых полимеров

Создание современных производств по получению конструкционных материалов, таких как ударопрочный полистирол, пластики и изменение приоритетных требований, предъявляемых к автомобильным шинам, привели к необходимости разработки и организации производств каучуков с новым комплексом свойств [1].

В настоящее время в промышленных процессах получения полибутадиена марки СКД-L производства ОАО «НКНХ» и марки ДССК производства ОАО «Воронежсинтезка-учук», используется каталитическая система н-бутиллитий+модификатор, которая представляет собой смешанный алкоголят щелочных (натрий, калий) и щелочноземельных металлов (кальций, магний). В качестве спиртовых производных используются высококипящие спирты тетра (оксипропил) этилендиамин (лапро-мол – 294) и тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) [2]. Показано [3-4], что их наличие позволяет получать ДССК с высоким содержанием винильных звеньев, т.е. типично анионных структур, и повышает скорость полимеризации мономеров. Магний и кальций в составе модификаторов повышают их растворимость в толуоле и в алифатических растворителях, при этом магний не влияет на микроструктуру диенов, а кальций позволяет в диеновой части ДССК повысить содержание 1,4-транс-структур.

В процессе сополимеризации указанные спиртовые фрагменты не входят в состав полимеров, являясь физическими модификаторами полимеров. Все большее значение приобретают каучуки, содержащие функциональные группы по концам полимерной цепи [4]. Это объясняется тем, что совместимость наполнителей с рас- творными бутадиен-стирольными каучуками улучшается при введении соответствующих функциональных групп, что в свою очередь приводит к значительному улучшению свойств вулканизатов на основе ДССК.

Целью работы явилось получение функционализированных диеновых полимеров на основе инициирующей системы н-бутиллитий + алкоголяты оксипропилированных ароматических вторичных аминов и выявление их влияния на состав диеновой части полимера.

Алкоголят щелочного и щелочноземельного металлов оксипропилированного толуидина получали в декане с концентрацией 2,5 моль/л, еще лучше растворяются в алифатических растворителях алкоголяты оксипро-пилированных ксилидинов.

При взаимодействии модификатора, оксипропилированного толуидина с н-бутил-литием образуется каталитический комплекс, который не растворяется в углеводородном растворителе, имеющий следующую структурную формулу:

N CH CH OLi

Li       CH

• ₄H₉Na

Комплекс в нефрасе представляет собой тонкодисперсный мицелообразный продукт белого цвета. Каталитический комплекс готовится «in situ», т.е. в полимеризационную шихту (не-фрас + бутадиен + стирол) сначала подают модификатор, который растворяется в шихте, затем н-бутиллитий. При температуре 18-20 °С образуется каталитический комплекс, который после инициирования переходит в раствор и дальше полимеризация идет в гомогенной фазе.

Реакция инициирования начинается после индукционного периода, продолжительность которого увеличивается с понижением температуры полимеризации. Наличие индукционного периода и низкая скорость инициирования и полимеризации приводит к получению полимера с большим коэффициентом полидисперсности и неполной конверсии мономеров. Причиной этого является нерастворимость инициатора в углеводородных растворителях.

Для получения гомогенных инициаторов амидов лития синтезировали растворимый комплекс амида лития с эквимолекулярным количеством электронодонора в присутствии мономеров. Помимо этого способа также возможно получение растворимых в углеводородных растворителях амидов лития или же предварительное инициирование амида лития мономером.

Изучена каталитическая активность амидов лития с добавкой электронодоноров ТГФ, диглим, оксоланил, а также смешанных аминосодержащих алкоголятов, получаемых совместно с ТГФС.

В качестве модификаторов н-бутиллития в синтезе ДССК использовали алкоголяты ок-сипропилированных о-, т-, и-, п- ксилидинов, имеющих следующие структурные формулы:

1-[(2,3-диметилфенил)амино] пропилат натрия (М-КСИ 2,3) - раствор в толуоле, с общей щелочностью 1,0 моль/л, содержание кальция -0,5 моль/л.

NH CH CH ONa

CH

1-[(2,4-диметилфенил)амино] пропилат натрия (М-КСИ 2,4) - раствор в толуоле, с общей щелочностью 1,18 моль/л, содержание натрия -1,18 моль/л.

1 [(2,5-диметилфенил)амино] пропилат натрия (М-КСИ 2,5) - раствор в толуоле, с общей щелочностью 1,0 моль/л, содержание натрия -1,01 моль/л.

Отличие алкоголятов оксипропилиро-ванных ксилидинов от алкоголята оксипро-пилированного анилина состоит в том, что они хорошо растворяются в алифатических углеводородах.

В качестве модификаторов н-бутиллития в синтезе ДССК также использовали смешан- ные алкоголяты щелочных металлов с использованием смеси спиртов лапромола, толуидина и ТГФС, имеющих следующие структурные формулы:

NH CH CH ONa

CH

1-ариламинопропилат кальция, натрия (М-Т) -раствор в толуоле, с общей щелочностью 2,0 моль/л, содержание кальция - 0,65 моль/л, содержание натрия - 1,18 моль/л, соотношение алкоголятов 65 и 35%, соответственно.

Для синтезированных каучуков проанализированы и получены данные микроструктуры диеновой части ДССК в зависимости от строения оксипропилиро-ваннного ксилидина и оксипропилированного толуидина (таблица 1).

Т а б л и ц а 1

Влияние мономеров и электронодонора на микроструктуру диеновой части ДССК

Модификатор	Электронодонор (ЭД)	Мольное соотношение		Микроструктура
		модификатор/ н-бутиллитий	ЭД/н-бутиллитий	1,2-звенья	1,4-транс-звенья
М-КСИ 2,3	диглим	0,50	0,45	24,3	43,8
М-КСИ 2,4		0,52	0,43	65,4	22,8
М-КСИ 2,5		0,7	0,3	55,3	32,5
		0,6	0,3	81,3	-
М-Т	оксоланил	0,65	2,5	65,3	12,1
		0,63	3,6	67,4	12,0
		0,55	2,0	63,5	14,9
		0,42	2,0	69,0	14,1

Как и другие вторичные амины, изучаемые амиды лития малоактивны, поэтому полимеризацию мономеров проводили в присутствии электронодоноров, в качестве которых использовали гликолиевые эфиры - диглим, ТГФ, 2,2 – дитетрагидрофурфурил пропан.