Изучение влияния терморасширеннного графита на свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Увеличение прочности, пластичности и других физико-механических свойств материалов является насущной проблемой современного материаловедения. Дефицит материалов, отвечающих этим требованиям, испытывают новые отрасли техники, энергетики и химическое машиностроение. Кроме того, в настоящее время возникла потребность в замене изделий из стали и цветных металлов на полимерные вследствие того, что металл подвержен химической коррозии и обладает относительно высоким коэффициентом трения.

Одним из перспективных полимеров, отвечающих этим требованиям, является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), поскольку он обладает не только низким коэффициентом трения, но и высокой стойкостью к агрессивным средам [1-5]. Ожидается, что введение наполнителей, обеспечивающих изменение структуры матрицы, приведет к существенному улучшению эксплуатационных свойств.

Объекты и методики исследований

Для изготовления композиций использовали СВМПЭ производства Томского нефтехимического завода. В качестве наполнителя был выбран терморасширенный графит (ТРГ) производства ООО «Газтурбо», так как он отвечает критерию наполнителя: термическая и химическая стабильность при температуре переработки матрицы; стойкость к атмосферной коррозии; высокая теплопроводность; дисперсность; высокая удельная поверхность.

Образцы для исследований получали горячим прессованием при давлении 10 МПа и температуре 180оС по стандартным методикам.

Предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости определяли по ГОСТ 11262-80 на испытательной машине «UTS». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость линейного и массового изнашивания полимерного композиционного материала (ПКМ) определяли при испытаниях по общепринятым методикам (ГОСТ 11629-75) на машине трения CETR. Испытание на абразивный износ проводили на машине на истирание МИ-2 по ГОСТ 426-77.

Изучение надмолекулярной структуры полимеров и ПКМ в объеме образцов осуществляли на растровом электронном микроскопе JSM-6480 LV «JEOL». Для исследования кристаллической структуры, процессов формирования полимерных композиционных материалов использовали метод рентгеновской порошковой дифрактометрии. Съемка образцов производилась на дифрактометре ARL XTRA (Германия) на излучении CuKα (λ=1,5418 Å).

Физико-химическое взаимодействие компонентов ПКМ характеризовали на основании термодинамических параметров: энтальпии плавления и температуры плавления на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix (погрешность не более +0,1%). Инфракрасные спектры поверхностей трения разработанных полимерных композитов снимали на ИК-Фурье степ-скан-спектрометре FTS 7000 Varian, на приставке НПВО.

Результаты исследования и их обсуждение

Проведены исследования физико-механических и триботехнических характеристик полимерных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ТРГ (табл. 1).

Таблица 1

Физико-механические и триботехнические характеристики композитов на основе СВМПЭ и ТРГ

Состав	С трг , мас. %	Е р , %	σ р ,, МПа	Е , МПа	I , мг/ч	f	1а, мм3/мин
СВМПЭ	0	250-270	30-31	800-810	0,86	0,31	0,78
	1	240-250	35-36	800-810	0,23	0,43	-
	2	290-300	30-31	800-810	0,23	0,44	0,39
	3	230-240	34-35	880-890	0,24	0,36	-
	4	220-230	32-33	860-870	0,16	0,40	0,36
	5	210-220	28-29	800-810	0,10	0,39	-
	6	210-220	28-29	810-820	0,06	0,40	-
	7	200-210	27-28	910-920	0,03	0,36	0,08
	8	200-210	26-27	750-760	0,03	0,42	-
	9	150-160	21-22	740-750	0,03	0,37	-
	10	130-140	20-21	680-700	0,03	0,38	-

Примечание. Стрг - количество наполнителя, мас.%; Е р - относительное удлинение при разрыве, %; Ст р - предел прочности при растяжении, МПа; Е - модуль упругости, МПа, I - скорость массового изнашивания, мг/ч; f - коэффициент трения; 1 а , - скорость абразивного изнашивания, мм³/мин

Из таблицы 1 видно, что введение наполнителя не приводит к существенному изменению деформационно-прочностных характеристик ПКМ. Оптимальный комплекс деформационно-прочностных характеристик ПКМ достигается при наполнении СВМПЭ ТРГ в количестве 2-4 мас.%. Некоторое снижение деформационно-прочностных характеристик ПКМ при увеличении концентрации до 7 мас. % наполнителя можно объяснить повышением жесткости макромолекул, взаимодействующих с модификатором в пределах аморфной фазы, на что указывает повышение модуля упругости ПКМ. При превышении этой концентрации до 10 мас.% на механические свойства композитов главным образом влияют факторы, связанные с возникновением перенапряжения, дефектных областей, формированием менее совершенных структур [5, 6], приводящие к повышению хрупкости и снижению прочности ПКМ.

В целом анализ результатов исследований показывает положительное влияние наполнителя на триботехнические характеристики ПКМ. Установлено, что существенное повышение износостойкости ПКМ происходит в области до 7 мас.% наполнения, которую можно определить как критическую концентрацию ТРГ в СВМПЭ, обеспечивающую максимальное изменение трибологических свойств. Установлено, что износостойкость ПКМ повышается до 28 раз, абразивное изнашивание ‒ до 10 раз, а также снижение линейного износа ‒ до 3,5 раз по сравнению с ненаполненным СВМПЭ.

Механизм реализации полученного эффекта, вероятно, связан с существенным изменением условий формирования фрикционной пленки переноса, обусловленного перераспределением каркаса из частиц ТРГ напряжений и деформаций в слое трибоконтакта [7, 8].

Для оценки уровня энергетического состояния граничных слоев полимер ‒ наполнитель методом дифференциальной калориметрии были исследованы термодинамические параметры полимерных композитов.

Результаты термодинамических исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2

Термодинамические характеристики ПКМ

Состав	С трг, мас.	Т пл, С	Н пл, Дж/г	Степень кристалличности, %
СВМПЭ	0	128,7	151,9	51,8
	1	128,9	163,3	55,7
	2	128,8	168,9	57,6
	3	129,2	169,6	57,8
	4	129,1	168,3	57,4
	5	129,4	162,7	55,5
	6	129,3	159,4	54,4
	7	129,4	163,3	55,7
	8	128,8	165,5	51,8
	9	128,8	172,1	58,7
	10	127,8	169,9	58,2

Установлено, что при модификации СВМПЭ ТРГ происходит повышение значений энтальпий плавления и, соответственно, степени кристалличности ПКМ, что может быть связано с увеличением скорости кристаллизации полимера [10, 11].

Характер изменения степени кристалличности от содержания наполнителей свидетельствует о неординарности их влияния на процессы кристаллизации СВМПЭ. Увеличение степени кристалличности с повышением содержания наполнителя, вероятнее всего, связано с увеличением размеров кристаллитов. Образуется более совершенная надмолекулярная структура, характеризуемая образованием мелких сферолитов одинаковых геометрических форм и размеров, равномерным распределением их в объеме матрицы, соответствующая лучшим деформационно-прочностным показателям материала и способствующая резкому снижению износа композитов вследствие увеличения доли структурно активной поверхности наполнителя, на которой протекают процессы кристаллизации.

Известно, что основным фактором воздействия на свойства композиционных материалов является модифицирование структуры полимерной матрицы [5, 7]. Введение наполнителя в кристаллизующийся полимер сопровождается изменением его структуры на различных уровнях организации, характер которых зависит от формы, размера и состояния поверхности частиц, вводимых в полимер.

Для оценки соотношения кристаллической и аморфной фаз в сверхвысокомолекулярном полиэтилене и ПКМ методом рентгенофазового анализа получены рентгенодифракторграммы (рис. 1).

Из рисунка 1 видно, что рентгенограмма исходного СВМПЭ совпадает с литературными данными, все характерные пики присутствуют в исследуемых образцах. Установлено, что модифицирование СВМПЭ приводит к некоторому сдвигу пиков полимерной матрицы, уменьшению галоаморфной фазы и увеличению степени кристалличности композита, что доказывает существенную роль наполнителя в процессах структурообразования ПКМ.

Рис. 1. Ренгенограмма чистого СВМПЭ и модифицированного 6 мас.% ТРГ

Рентгеновский фазовый анализ позволяет определить рентгеновскую степень кристалличности полимера по формуле

α = IК / (IК + 0,556 IА), где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз.

Оценку размеров кристаллических образований ПКМ проводили по уширению пиков дифракции с использованием формулы Селякова-Шеррера:

L=0,94λ/βcosθ.

Таблица 3

Результаты обработки рентгенограмм

Наполнитель	I k	I a	α, %	2θo	в °	L, нм
СВМПЭ	13664	26214	52,5	21,49	0,268	5,50
СВМПЭ+1мас.%ТРГ	14321	25290	56,6	21,48	0,256	5,76
СВМПЭ+2мас.%ТРГ	12464	22394	55,6	21,50	0,265	5,56
СВМПЭ+3мас.%ТРГ	14852	25422	58,4	21,47	0,263	5,61
СВМПЭ+4мас.%ТРГ	13788	22840	60,3	21,49	0,267	5,52
СВМПЭ+5мас.%ТРГ	13901	22706	61,2	21,45	0,252	5,88
СВМПЭ+6мас.%ТРГ	12796	21933	58,3	21,49	0,261	5,65
СВМПЭ+7мас.%ТРГ	14339	24167	59,3	21,40	0,265	5,56
СВМПЭ+8мас.%ТРГ	12670	19550	59,6	21,45	0,263	5,61
СВМПЭ+9мас.%ТРГ	12553	19228	65,2	21,49	0,269	5,48
СВМПЭ+10мас.%ТРГ	12958	19384	66,2	21,49	0,268	5,50

Примечание. I К , I А – интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз; 2θ^o – угол дифракции рентгеновского излучения; α – степень кристалличности; β ‒ полуширина дифракционного профиля линии; L ‒ размер кристаллитов в нм

Модифицирование СВМПЭ терморасширенным графитом приводит к некоторому увеличению степени кристалличности α исходной матрицы. Характер изменения α от содержания наполнителей свидетельствует о неординарности их влияния на процессы кристаллизации СВМПЭ. Увеличение α с повышением содержания наполнителя, вероятнее всего, связано с увеличением размеров кристаллитов. Увеличение кристалличности приводит к смещению температуры. Образуется более совершенная надмолекулярная структура, характеризуемая образованием мелких сферолитов одинаковых геометрических форм и размеров, равномерным распределением их в объеме матрицы, соответствующая лучшим деформационно-прочностным показателям материала и способствующая резкому снижению износа композитов вследствие увеличения доли структурно активной поверхности наполнителя, на которой протекают процессы кристаллизации.

Структурные исследования подтверждают результаты исследования физико-механических и триботехнических свойств композитов (рис. 2). Морфология исходного СВМПЭ характеризуется как ламеллярная. Введение терморасширенного графита обеспечивает существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в СВМПЭ, имеющих четко выраженные границы.

Из микрофотографий видно, что частицы терморасширеннного графита служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований, взаимно связанных макромолекулами межламеллярного пространства. Именно этот композит отличается оптимальным сочетанием триботехнических и деформационно-прочностных характеристик. Наличие большого числа частиц приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований другими поверхностями раздела. Благодаря этому образуется значительное число структурных элементов в форме симметричных многогранников.

б

Рис. 2. Надмолекулярная структура СВМПЭ: а ‒ исходного СВМПЭ;

б ‒ СВМПЭ, модифицированного 2 мас.% ТРГ. (Увеличение х300)

Проведены ИК-спектроскопические исследования поверхностей трения образцов. На ИК-спектрах образцов СВМПЭ, показанных на рисунке 3, наблюдается дуплет (2915 см-1 и 2848 см-1), отвечающий за симметричные и асимметричные валентные колебания С-Н, а также дуплет, отвечающий за деформационные колебания С-Н (1472 см-1 и 1462 см-1), и полосы кристалличности (730 см-1 и 719 см-1). Установлено, что на спектрах поверхностей трения композитов появляется пик средней интенсивности в области ~1740 см-1, свидетельствующий о наличии карбоксильных и карбонильных групп, в области 1598 см-1, указывающий на присутствие С=С связи [8].

Поглощение , %

Рис. 3. ИК-спектры поверхностей трения СВМПЭ+ТРГ и СВМПЭ

Появление на поверхности трения ПКМ пиков, соответствующих окисленным группам, является экспериментальным подтверждением участия кислорода в радикальных трибохимических превращениях макромолекул. При трении происходит протекание процессов дегидрирования, что, возможно, приводит к усилению образования в поверхностных слоях полимера сшитых структур – более износостойких, термически и механически устойчивых. В работе [9] отмечено значительное увеличение износостойкости термопластов, легированных сшивающимися олигомерами, содержащих активные полярные группы, обусловленное не только повышением устойчивости полимерной матрицы к триботермокрекингу, но и снижением интенсивности термоокислительных процессов в зоне трения.

Заключение

По результатам проведенных физико-механических, триботехнических и структурных исследований ПКМ на основе СВМПЭ, модифицированных терморасширенным графитом можно сделать следующие выводы:

• 1.    Показана перспективность использования терморасширенного графита в качестве модификаторов сверхвысокомолекулярного полиэтилена для разработки триботехнических материалов.

• 2.    Показано, что при модификации СВМПЭ терморасширенным графитом физико-механические характеристики остаются на уровне ненаполненного полимера, в то время как скорость массового изнашивания снижается до 30 раз, скорость абразивного изнашивания ‒ до 10 раз.

• 3.    Показано, что при модификации СВМПЭ ТРГ происходит трансформация ламеллярной структуры СВМПЭ в сферолитную. Установлено, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований.

• 4.    На основании проведенных исследований разработаны новые составы композитов с высокими триботехническими характеристиками. Это обеспечивает возможность их применения в производстве опор и подшипников скольжения, подвижных уплотнений (поршневые кольца, манжеты), предназначенных для эксплуатации в условиях ограниченной смазки или сухого трения в узлах трения машин различного назначения, что значительно повысит надежность узлов трения и увеличит срок его эксплуатации благодаря снижению интенсивности изнашивания.