К вопросу о путях естественной миграции меди в Онежское озеро

ПРИНЦИПЫ ЭКОЛОГИИ

Медь является одним из важных биогенных элементов, участвующих в различных биохимических процессах в растительных и животных организмах (Войнар, 1960; Удрис, Нейланд, 1990). Вместе с этим известна и высокая токсичность соединений меди, что определяет низкое значение ПДК этого элемента в воде (1мкг/л) (Левина, 1972; Антонович, 1999; Лужников, Суходулова, 2008). Биогеохимические процессы миграции меди в ландшафтах Карелии изучены недостаточно, что затрудняет комплексную оценку состояния экосистем региона. Пути поступления меди в водные экосистемы разнообразны и включают естественную и антропогенную миграцию данного элемента. Целью настоящего исследования является изучение путей естественной миграции меди в Онежское озеро. Онежское озеро – второе по величине в Европе и является не только уникальной водной экосистемой, но и объектом социального и стратегического значения. Это озеро служит источником питьевого, хозяйственно-бытового и промышленного водоснабжения территорий, на которых проживает более 50% населения республики Карелия. В соответствии с этим исследование элементного статуса данной экосистемы представляется особенно актуальным.

Материалы

Исследовались водные пробы поверхностного горизонта Онежского озера и его основных притоков.

Методы

Пробы воды стабилизировались концентрированной азотной кислотой до значения рН < 2,0. Определение концентрации меди проводилось методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической a атомизацией ( (ААС ЭЭТА) нна пприбореААА68004фирмыИШимадзуссг графитовым атомизатором GFA-EX7 ппри ааналитическихуусловиях, ррекомендованных4фирмой –иизготовителем прибора. Пробы воды без видимого осадка анализировались напрямую без какой-либо пробоподготовки.

При изучении различных форм металла в воде пробы непосредственно после отбора фильтровались через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат, содержащий растворенные формы меди, подкислялся кконцентрированнойэазотной<кислотойцдоэрН <22,0.IФильтр, содержащий взвешенные формы, обрабатывался азотной кислотой (2N р раствор)п прин нагревании. Валовое содержание металла определялось из нефильтрованной пробы после обработки ее концентрированной азотной кислотой с последующим упариванием почти досуха на водяной бане без кипения и доведением до исходного объема бидистиллированной водой. Полученные в результате этих процедур растворы анализировались ААС ЭТА.

Результаты

Природными источниками поступления меди в Онежское озеро являются речные воды, атмосферные осадки, подземные воды и склоновый сток. Отметим, что в анализе естественной миграции меди не были учтены данные по склоновому стоку. Проведение данного расчета представляется не вполне реальным, вследствие большой площади озера, к тому же многие береговые зоны являются малодоступными. Существенной причиной исключения склонового стока из рассмотрения являются и недостаточные, а иногда и противоречивые, данные по содержанию меди в почвах региона.

Онежское озеро питают три больших реки (Водла, Шуя, Суна), а также ряд малых рек. В сумме это 1152 притока. В настоящей статье приводятся данные по содержанию меди ттолько3в/устьях больших рек, которые вносят основной вклад в поступление меди в озеро, а также избирательно учтены данные по 16 малым рекам. В табл. 1 приведены средние значения кконцентрацийVIмеди3вэосновных1притоках Онежского озера.

Таблица 1. Концентрация меди в основных притоках Онежского озера (мкг/л)

Водла                   Шуя                    Суна                Другие реки

1,8 (0,6–3,0)                  1,1 (0,6–1,6)                  2,5 (1,2–2,9)                  2,2 (0,4–8,9)

Из данных табл. 1 следует, что концентрация меди в основных притоках Онежского озера превышает ПДК. Это же относится и к малым рекам, впадающим в озеро. С учетом объемов годовых стоков рек вв Онежское озеро ежегодно1поступает более}30тVIмеди, что составляет более 2/3)от общег ее поступления в водоем.

Устья крупных рек характеризуются низким значением минерализации, сезонные колебания которой находятся в пределах 17–36 мг/л (Сабылина и др., 2010), что определяет очень низкое значение ионной силы раствора, равной 10-4–10-3.

Сезонные изменения ррНкколеблютсяввппределахооднойеединицыииссоставляютоотб6,4ддо77,5 Величины Eh рассчитаны по соотношению ионных пар NН4+ /NО3‒ и составляют от 340 до 400 мВ. Физико-химические параметры водной среды позволяют ррассчитатьоосновные4формыммедиввээти водоемах.

Расчеты, проведенные на основе физико-химических параметров и термодинамических характеристик, показывают, что в уусловияхиисследованных3водоемовVIмедь3в)основном1присутствует3 состоянии Cu (II) в ионном виде. Соединения Cu((I)(составляют менее(0,1% ии рсв расчетгне1принимали Катионы Cu2+ в растворе не находятся в гетерогенном равновесии c нерастворимыми формами соединений этого элемента. Однако формы миграции меди в вводотокахVIмогутVIменяться3в зависимост от физико-химических характеристик среды. Так, например, при увеличении рН с следуетэ ожидат уменьшения доли ионной формы и комплекса меди с гуматами ии увеличения доли гидроксокомплексо и карбонатов.

Оценка поступления меди в Онежское озеро с атмосферными осадками проведена по периоду максимального осадконакопления (зимний период). Концентрация меди в снеге в пересчете на литр талой воды составляет в зависимости от района от 0 до 17 мкг/л. С учетом количества атмосферных осадков, выпадающих на поверхность озера, 550 мм/год (Филатов, 2010), суммарное годовое поступление меди из атмосферы на акваторию водоема оценивается в пределах 2 т.

Среднерегиональная концентрация меди в подземных водах составляет 2,5 мкг/л. Вследствие небольшого объема подземных вод, непосредственно попадающих в озеро (0,14 км2), поступление меди с подземными водами не превышает 1 т (Бородулина, Мазухина, 2005). Необходимо также отметить принципиально иное распределение форм меди в подземных источниках по сравнению с реками. Низкие, порой отрицательные значения Eh обуславливают присутствие в качестве основной формы Cu (I). Так например, в скважине на берегу Уницкой губы при рН, равном 9,02, и Eh - 99 мВ массовая доля Сu (I) составляет более 60% от валового ее содержания.

Распределение меди по акватории Онежского озера неравномерно, в подавляющем большинстве районов средняя концентрация меди в воде приближается к верхней границе иилиппревышаетППДК (табл. 2). Так ннапример, вдцентральном районе Онежского озера наблюдались колебания концентрации меди от 0,6 до 1,1 мкг/л, а средняя концентрация элемента составила 0,8 мкг/л.

Таблица 2. Концентрация меди в воде Онежского озера, мкг/л (2004–2010 гг.)

Район озера	Пределы колебаний	Среднее значение
Петрозаводская губа	0,5–5,2	1,4
Кондопожская губа	0,5–7,0	1,5
Центральный плёс	0,6–1,1	0,8
Большое Онего	0,7–1,5	0,9
Малое Онего	0,9–1,1	1,0
Заонежский залив	0,6–1,0	0,9
Повенецкий залив	0,6–0,9	0,7
Уницкая губа	0,6–0,9	0,8
Кижские шхеры	0,7–1,8	1,1
Онежское озеро	0,4–7,0	1,3

Подобное распределение наблюдается и в других районах озера, за исключением районов, наиболее подверженных антропогенному воздействию. Максимальная концентрация меди обнаруживается в вершинной части Кондопожской губы и прибрежной зоне Петрозаводской губы. В отдельные периоды концентрация меди в этих районах достигает 5 мкг/л и более, а среднее значение превышает ПДК и составляет около 1,5 мкг/л. На изменение растворимости, а также форм меди, в первую очередь, будут оказывать влияние ионный состав и рН раствора. Так как пределы колебаний минерализации в Онежском озере очень незначительны и составляют 32–39 мг/л (Сабылина и др., 2010), то изменение данного параметра не может существенно повлиять на содержание и формы меди в воде. Что же касается рН, то сезонные колебания этого показателя находятся в интервале от 6,46 до 7,86 со средним значением 7,24. Причем основная масса вод озера имеет в течение года pH > 7, что определяет устойчивость распределения форм меди в озере.

Обсуждение

Медь поступает в водоем не только в растворенном виде, но и в составе взвесей. Ее миграционная форма зависит от ландшафтных условий водосборной территории и сезона. В зимний период в поверхностных водах преобладает растворенная форма, в то время как в период открытой воды, за счет дополнительного поступления терригенного и биологического материала, увеличивается доля взвешенной формы. Так, на примере р. Неглинка Ссоотношение Cuвзв./Cuраств. в феврале и марте составило соответственно 0,5 и 1,66. Поступившие с речным и склоновым стоком взвешенные вещества оседают на дно, образуя в соответствии с гидродинамическими особенностями озера ареалы накопления элемента в донных отложениях.

Заключение

По нашим предварительным расчетам в результате естественной миграции меди в Онежское озеро ежегодно поступает около 30 т этого элемента. Подробные расчеты будут приведены нами в последующих публикациях, однако превышение ПДК меди в притоках и воде озера указывает на возможность формирования геохимической аномалии в данной экосистеме.