К вопросу получения форстеритсодержащего литья из хвостов бороизвлечения и стеклобоя электродуговым способом

В последние годы при производстве различных строительных материалов и изделий особое внимание уделяется эффективному использованию техногенных отходов и вторичных ресурсов [1]. Современный промышленный синтез функциональных, конструкционных и технологических материалов образует большое количество некондиционных техногенных отходов [2]. Так, технология промышленного получения бора металлотермией его оксидов и силикатов (метод Муассана) [3] с последующим химическим выщелачиванием и физико-техническим обогащением приводит к накоплению значительных количеств порошкообразных пылеватых отходов так называемых магнийтермических хвостов бороизвлечения [4, 5]. Представленные отходы помимо высокой дисперсности и склонности к пылению являются тугоплавкими веществами, проявляющими высокую дымность при их термической обработке. В силу своей невысокой стойкости к агрессивным агентам (минеральные кислоты), высокой гигроскопичности и химическому выветриванию данные отходы находят весьма ограниченное применение. Кроме того, значительной экологической проблемой являются некондиционные коммунально-бытовые и строительные отходы стеклобоя [6]. Так, стеклобой в виде отходов тарного, посудохозяйственного, оконного, витринного и декоративно-облицовочного стекла с прочим мусором накапливается и складируется на мусорных полигонах и свалках, являясь источником неблагоприятной экологической обстановки, при этом содержание стекла в среднем составляет 8–10 % от общего количества всех отходов. Поэтому особый интерес у многих исследователей вызывает проблема выделения из городских свалок и утилизации отходов стекла [7, 8].

Предварительные эксперименты по электродуговому плавлению техногенных отходов в виде хвостов бороизвлечения и вторичных (попутных) ресурсов – стеклобоя (сырьевая композиция) показали принципиальную возможность получения расплава и выработки из него каменного литья [9].

Поиск новых способов получения форстеритсодержащих строительных материалов и изделий является актуальной задачей для нужд огнеупорной промышленности [10]. Кроме того, значительные характеристики физико-технических свойств, таких как высокий тепловой коэффициент линейного расширения (ТКЛР) схожий с металлами, высокая огнестойкость под нагрузкой (до 1600 °С) предопределили их применение в качестве электротехнического и огнеупорного материала, а также элементов футеровок зон спекания и плавления регенераторов и сталеплавильных печей [11]. Однако сдерживающим фактором при синтезе этих материалов является высокая температура плавления форстерита, достигающая 1890 °С, что усложняет процессы производства [12].

Исходя из этих фактов была сформирована цель данного исследования – изучение некоторых наиболее важных характеристик некондиционного сырья (техногенных отходов) в виде хвостов бороизвлечения и стеклобоя и установление возможности их использования как потенциальной сырьевой композиции при производстве литых форстеритсодержащих материалов (камнелитых изделий) методом плавления сырьевой композиции в атмосферной среде с помощью энергии электродуговой плазмы. По сравнению с существующими способами синтеза представленных материалов данный метод более прост в реализации, а поэтому предпочтителен для возможности организации дальнейшего производства [13].

Материалы и методы исследования

Объектами исследований служили магнийтермические хвосты бороизвлечения (Китай) и местные отходы стеклобоя. В работе было использовано следующее научное оборудование, предоставленное ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ, а также БНЦ СО РАН: колба Ле Шателье (Россия); весы электронные Sigma-scale 100/0,001 (США); прибор для определения удельной поверхности порошков ПСХ-2 (Россия); прибор механического рассеивания (анализатор ситовой) А-20 (Россия); УФ-Вид-спектрометр ПЭ-5300 (Россия); растровый электронный микроскоп JSM-6510 LV JEOL (Япония); рентгенофазовый дифрактометр BRUKER (Германия). Минералогический и химический составы были выполнены с помощью микроскопического, спектрального и рентгенофазового анализов. Фракционный состав был изучен ситовым и гравиметрическим методом, а исследование удельной поверхности выполнялось на приборе ПСХ-2. Поскольку отходы бороизвлечения представляют собой порошкообразное вещество, первоначально были исследованы его плотность, фракционный состав и удельная поверхность [14]. Плотность вычис- лялась объемно-весовым способом с помощью колбы Ле Шателье по формуле 1:

_ m кг

р = 7,М3| где m - масса отхода, израсходованная в эксперименте; v - объем жидкости после всыпания сырья.

Удельная поверхность порошкообразного вещества определялась на приборе ПСХ-2 по формуле 2:

⁵ уд = KMT , ^см 2 ^/г,

где K – постоянная прибора для пары рисок, между которыми наблюдалось падение столба жидкости за время τ, с; M – величина, определяемая по измеренным значениям высоты слоя H и температуре воздуха (значения K и M содержатся в паспорте прибора); m – масса навески, г.

Зерновой состав определялся на приборе механического рассеивания с набором сит, представленным в таблице 1.

Таблица 1

Гранулометрический состав и удельная поверхность отхода бороизвлечения

Фракция, мм	0,7	0,5	0,3	0,2	0,1	0,05	<0,05
Содержание, %	9,11	6,36	8,86	16,26	46,62	11,02	1,77
Удельная поверхность, см 2 /г	1326	1702	2067	2413	2865	3582	5326

Определенная истинная плотность хвостов бороизвлечения составила ρ = 2763 кг/м³, а фракционный состав косвенно указывал на значительные преобразования первоначального вещества (термохимическое воздействие, тонкое дробление, химическое выщелачивание, физикомеханическое обогащение).

При получении форстеритсодержащего расплава и волокна в качестве сырьевого материала использовались и местные отходы – стеклобой тарного и оконного стекла. Данные отходы для удобства и технологичности применения подвергались дополнительному дроблению в щековой дробилке до получения широких фракций 0–3 мм. Также методом Ле Шателье (по формуле 1) проводилось изучение плотности стеклобоя для решения вопроса о необходимости использования связующих веществ. Определенная истинная плотность стеклобоя приняла значение равное ρ = 2521 кг/м³, что составило 91,24 % от плотности хвостов бороизвлечения (приблизительно равноплотные вещества), поэтому данная сырьевая композиция, полученная простым перемешиванием компонентов, не подвержена расслаиванию, а потому не нуждалась в дополнительных связующих веществах.

Следующим этапом исследований стало изучение микроструктуры и вещественного состава сырьевых материалов, проводившееся методами электронной микроскопии и энергодис- персионного анализа [15]. Микроанализ отходов бороизвлечения (рис. 1) выявил наличие подавляющего большинства мелких, хлопьевидных частиц и немногочисленных крупных зерновых агрегатов. Энергодисперсионный элементный анализ (табл. 2) установил присутствие в отходе следов бора (хвосты породного извлечения), повышенную концентрацию углерода, являющегося реакционным тиглем-изложницей и одновременно элементным агентом, способствующим существенному увеличению выхода бора, высокое содержание магния, являющегося инициатором высокотемпературного механизма извлечения (магнийтермия), а также наличие кремния, алюминия, железа, кальция, калия и натрия как алюмосиликатного скелета борсодержащей породы.

бООмкт

Электронное изображение 1

Рисунок 1 - Порошкообразный отход бора, 40 х

Таблица 2

Элементный состав отхода бороизвлечения (массовая доля, %)

Вещество	B	C	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Fe	Итог
Массовая доля, %	1,27	10,78	49,31	0,91	21,93	1,33	8,77	0,91	2,18	2,61	100,00

Для проведения исследований микроскопического, элементного и химического составов стеклобоя методом усреднения и квартования была получена аналитическая проба фракции 0,2 мм. Микроанализ стеклобоя (рис. 2) выявил наличие вытянутых призматических зерен-осколков, образованных методом ударного раздавливания. Энергодисперсионный элементный анализ стеклобоя (табл. 3) установил наличие силикатной основы и щелочных и щелочноземельных элементов-плавней, а также их строгое процентное соответствие, необходимое в стекловарении.

Рисунок 2 - Стеклобой в виде зерен-осколков, 40 х

Таблица 3

Элементный состав стеклобоя (массовая доля, %)

Вещество	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Итог
Массовая доля, %	53,10	10,05	1,50	0,69	28,65	0,26	5,75	100,00

Возможности выработки расплава и литья напрямую зависят от химического состава сырьевой композиции, определяющей температуру ее плавления и вязкость расплава [16]. Поэтому дальнейшими исследованиями проводимыми методами физико-химического анализа были установлены химические составы и определены основные компоненты хвостов бороиз-влечения и стеклобоя (табл. 4, 5).

Таблица 4

Химический состав в масс % хвостов бороизвлечения

Вещество	SiO 2	Al 2 O 3	FeO+Fe 2 O 3	MgO	CaO	Na 2 O	K 2 O	ППП	Итог
Массовая доля, %	27,48	3,67	4,92	53,21	4,47	1,79	1,55	2,91	100,00

Таблица 5

Химический состав в масс % отходов стеклобоя

Вещество	SiO 2	Al 2 O 3	MgO	CaO	Na 2 O	K 2 O	Итог
Массовая доля, %	70,46	1,49	2,86	9,23	15,59	0,37	100,00

Химический состав изучаемого сырья показал, что хвосты бороизвлечения на более чем 90 % сложены из оксидов магния и кремния, причем концентрация первого почти в два раза выше, что обусловливает их значительную тугоплавкость, а также косвенно указывает на минералогическую структуру крайнего представителя оливинового ряда форстерита. В ходе анализа проб выявлена небольшая потеря массы при прокаливании, указывающая на наличие влаги и присутствие следов карбонатных минералов в ее составе (влияние выветривания). Силикатный состав стеклобоя, являющийся стандартным для стекловарения при температуре до 1200 °C, дает возможность его применения в качестве легкоплавкой фазы и инициатора плавления сырьевой композиции [17, 18]. Представленные данные о химическом составе исследуемого сырья соответствуют ГОСТ 14832-96 «Изделия огнеупорные форстеритовые и форстери-тохромовые. Технические условия».

Завершающим этапом исследований, устанавливающим фазовый состав и структуру, было проведение рентгенофазового анализа сырьевых материалов, представленное на рисунках 3, 4.

boy uekln

Рисунок 3 – РФА диаграмма стеклобоя, рентгеноаморфная структура (сплошное гало)

Рисунок 4 – РФА диаграмма хвостов бороизвлечения (представлены кристаллографические фазы карбонатов магния и железа, а также альфа кварца кристобалита и форстерита)

Согласно рентгенофазовому анализу минералогического состава, стеклобой обладает сплошным гало, то есть является рентгеноаморфной фазой. Хвосты бороизвлечения сложены кристаллографическими фазами карбонатов (магния и железа), силикатов (оксид кремния, альфа кварц, кристобалит), а также минерала форстерита Mg 2 SiO 4 обладающего орторомбической сингонией с параметрами элементарной решетки a = 0,476 нм; b = 1,022 нм; c = 0,599 нм.

Результаты исследования и их обсуждение

В результате проведенных исследовании были получены надежные данные по плавлению сырьевой композиции с массовой концентрацией компонентов 70:30 (хвосты бороизвлече-ния – стеклобой) для максимального вовлечения в процесс синтеза оксида магния из отходов бороизвлечения с получением магнийсиликатного расплава и выработкой из него форстеритсо-держащего каменного литья [9, 13, 19]. Целью поставленной задачи являлось решение о максимальном использовании борного отхода. Была выполнена серия опытов с отработкой режимов выплавки с использованием электродугового плавильного оборудования, сконструированного в виде электромагнитного технологического реактора [20]. Тепловая энергия в электродуговой зоне камеры реактора генерировалась с помощью плазменно-омического нагрева. Таким образом, эта зона являлась одновременно как зоной генерирования тепловой энергии, так и зоной ее поглощения, позволяя регулировать (путем увеличения или уменьшения силы тока) время плавления сырья в ней [21, 22]. Компоновочная схема установки для электродугового плавления сырьевой композиции показана на рисунке 5.

Рисунок 5 – Компоновочная схема оборудования электродуговой плавильной установки:

• 1    – электромагнитный дуговой реактор; 2 – камера волокнообразования; 3 – щит управления;

• 4    – токоподводящие плавильные электроды; 5 – центральный (запирающий) электрод; 6 – летка;

7 – сериесная обмотка

Электроплазменное плавление сырьевой композиции массой 15 кг проходило спокойно с заметным газовыделением, ориентировочное время для получения расплава составило около 25 мин при мощности реактора 25 кВт. После завершения процесса плавления и образования расплава центральный запорный электрод поднимался и расплав вытекал из летки. Затем при его заливке в опоковые формы (изложница) происходило формирование каменного литья заданной формы [23]. Технологический процесс сливания расплава и его преобразования в литье, а также вид камеры формообразования показаны на рисунках 6, 7.

Рисунок 6 – Момент сливания расплава и его преобразования в волокно

Рисунок 7 – Вид камеры формообразования изнутри.

Сливание струи расплава из летки реактора и ее заливка в форму

Дальнейшие исследования были направлены на изучение морфологических особенностей каменного литья по данным электронной микроскопии; установлении элементного состава методами энергодисперсионного анализа; определение основных компонентов химического состава методами физико-химического анализа с вычислением модуля кислотности литья; а также определение фазово-минералогического состава, основанного на данных рентгенофазового ана- лиза.

Электронное изображение 1

Рисунок 8 – Микрофотографии каменного литья с массовым содержанием компонентов 70:30

(хвосты бороизвлечения - стеклобой), 40 х

Микроморфология литья позволила сделать вывод о наличии микрокристаллической структуры на его поверхности, образованной плотной упаковкой гексагональных кристаллов со средним размером 200–250 мкм, образованных в процессе кристаллизации расплава при интенсивном теплообмене с окружающей средой (рис. 8). Более детальные исследования, связанные с изучением кристаллической структуры форстеритового расплава и керамики, представлены в работе [24].

Элементный состав литья, выполненный методом энергодисперсионного анализа, выявил в его составе доминирующее содержание таких элементов, как магний, кремний и кислород (магнийсиликатное литье), а также установил двукратное превышение концентрации кремния над магнием. Следовых количеств бора в литье не было обнаружено (не выявляется методами рентгеновской спектральной идентификации). Отсутствие углерода объясняется как способом плавления (заметное газовыделение), так и окислением кислородом воздуха при сливании расплава и выработки из него литья [25]. Элементный состав каменного литья представлен в таблице 6.

Таблица 6

Элементный состав каменного литья (массовая доля, %)

Вещество	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Fe	Итог
Массовая доля, %	43,97	4,22	13,22	1,53	27,95	0,71	6,34	2,06	100,00

Следующим этапом было определение основных компонентов химического состава методами физико-химического анализа с вычислением модуля кислотности литья. Данные химического анализа состава каменного литья, выработанного термической плазмой из хвостов бо-роизвлечения и стеклобоя, представлены в таблице 7.

Таблица 7

Химический состав в масс % каменного литья

Вещество	SiO 2	Al 2 O 3	MgO	CaO	Na 2 O	K 2 O	FeO+Fe 2 O 3	Итог
Массовая доля, %	58,24	2,81	21,35	8,64	5,54	0,84	2,58	100,00

После установления химического состава был произведен расчет модуля кислотности, характеризующего кислотно-основные свойства расплава [26, 27]. Данный модуль использовали для предварительной оценки с целью установления пригодности для выработки расплава и литья и определяли по формуле 3:

_{м =} (Sio₂ + ai₂o₃) ^к     CaO+MgO ’

где SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO – содержание основных оксидов, масс. %.

Для получения расплава, способствующего выработке качественного литья, модуль кис- лотности породы должен входить в интервал значений от 2 до 6 [28]. В рассматриваемом случае Mk =2,04, что позволило получать каменное литье в процессе электродугового плавления из двухкомпонентной шихты, представленной процентным соотношением 70:30.

Заключительным этапом в проведении исследований по изучению структуры литья было определение его фазово-минералогического состава, основанного на данных рентгенофазового анализа, представленного на рисунке 9.

Рисунок 9 – Рентгенограмма форстеритсодержащих волокон, полученных электродуговым способом

Согласно рентгенофазовому анализу минералогического состава, каменное литье содержало единственную кристаллическую фазу с четко обозначенными дифракционными максимумами форстерита (Mg 2 SiO 4 ). Количество данной фазы составило 77,70 %. Также на рентгенограмме присутствовала и аморфная, стеклянная фаза (остаток), как бы заключая в себе (расплав и литье) кристаллическую фазу (форстерит), тем самым являясь вмещающей фазой.

Заключение

В ходе проведенного исследования были получены следующие результаты:

• 1.    Вычислена действительная плотность, удельная поверхность, гранулометрический, элементный, химический и минералогический (РФА) составы сырьевой композиции, состоящей из хвостов бороизвлечения и стеклобоя. Установлено повышенное содержание оксидов магния и кремния, натрия и кальция, обусловливающих как образование форстеритовой фазы в структуре каменного литья, так и стабильность процесса плавления и формообразования. Приблизительно равные плотности сырьевых материалов позволили обойтись без применения связующих веществ. Высокое содержание оксидов магния косвенно указывало на то, что состав полученного расплава и литья будет аморфно-кристаллическим (форстерит во вмещающей его стек-лофазе).

• 2.    Вычислен модуль кислотности расплава, который составляет M k = 2,04, что позволяет получать каменное литье в процессе электродугового плавления из двухкомпонентной шихты, представленной процентным соотношением 70:30.

• 3.    В электродуговой установке, сконструированной по типу электромагнитного реактора, получен двухкомпонентный расплав, состоящий из хвостов бороизвлечения и стеклобоя, из которого методом заливки в опоковые формы выработано форстеритсодержащее каменное литье, заданной геометрической формы. Данный тип реактора способен генерировать температуру до 3000 °С, достаточную для плавления сырьевых материалов (до 1500 °С) с низкими энергозатратами (≈1,3 кВт·ч/кг), что значительно упрощает процесс плавления сырья.

Таким образом, проведенный комплекс исследований свидетельствует о пригодности техногенных отходов, представленных хвостами бороизвлечения и стеклобоем для получения из них расплава электродуговым способом, с дальнейшей выработкой из него форстеритсодер-жащего огнеупорного каменного литья.