K5Ca0,5Hf1,5(MoO4)6: термические деформации и ионная проводимость

Варьирование катионным составом, структурное многообразие, присущее молибдатам и вольфраматам, в сочетании с востребованными функциональными свойствами [1–4] открывают широкие возможности и делают их перспективными объектами современного материаловедения.

Так, взаимосвязь состав – структура – свойство для сложных молибдатов и вольфраматов раскрывается на примере представителей широко известных структурных типов, например, таких, как шеелит [5], NASICON [6], лионсит [7], аллюодит [8], глазерит [9], цеолитоподобные [10] и другие [11], которые проявляют ценные свойства: ионопроводящие [12], магнитные и антиферромагнитные [13 - 14], отрицательное термическое расширение [15], люминесцентные [16] и другие [17].

Несмотря на обилие исследований, касающихся ценных функциональных свойств двойных молибдатов, все еще ощущается недостаток информации о термическом расширении, электропроводности и характере ионной подвижности в тройных молибдатах.

Целью работы является изучение условий синтеза, уточнение кристаллической структуры, исследование электрических свойств и термических деформаций тройного молибдата K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 .

Материалы и методы исследования

В качестве исходных компонентов для синтеза использованы коммерчески доступные MoO 3 (х. ч.), HfO 2 (ос. ч.), CaCO 3 (ч. д. а.), K 2 MoO 4 (х. ч.). CaMoO 4 получен взаимодействием CaCO 3 и MoO 3 по реакции CaCO 3 + MoO 3 = CaMoO 4 + CO 2 . Молибдат гафния получен по реакции: HfO 2 + 2 MoO 3 = Hf(MoO 4 ) 2 . Режим синтеза молибдатов: 450–750 °C, время прокаливания 50–60 ч. В процессе синтеза образцы неоднократно перетирали в среде этилового спирта. Фазовая чистота полученных образцов была подтверждена методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD). Рентгенограммы K 2 MoO 4 , CaMoO 4 и Hf(MoO 4 ) 2 соответствовали литературным данным [18].

Тройной молибдат K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 получен методом твердофазной реакции ступенчатым отжигом в интервале температур 350–550 °С в течение 100 ч. В качестве исходных компонентов использованы K 2 MoO 4 , Hf(MoO 4 ) 2 и CaMoO 4 . Смеси простых молибдатов были взяты в мольных соотношениях 5:1:3. Отжиг чередовали с диспергированием на каждом этапе.

Процессы твердофазного синтеза и фазового равновесия контролировали по дифракто-граммам, снятым на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker (детектор VANTEC, CuKα-излучение, λ = 1,5418 Å, геометрия отражения, вторичный монохроматор). Данные РФА собирали при 296 К в диапазоне 2 θ = 7–100° с шагом 0,02076°.

Уточнение Ритвельда проводили с помощью программы TOPAS 4.2 [19].

Дополнительно методом порошковой рентгеновской дифракции исследовано высокотемпературное поведение тройных молибдатов K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 . Измерения проводили методом высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции (HT-PXRD) на дифрактометре Bruker AXS D8 ADVANCE (CuKα-излучение, геометрия Брэгга - Брентано, детектор Vantec-1 PSD) с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar HTK16 в диапазоне 30–550 °С с шагом 50 °С. Каждый мелкоизмельченный образец наносился на платиновый держатель образцов из этанольной суспензии. Перед измерениями для контроля 2 θ -поправки использовался внешний Si-стандарт. Параметры элементарной ячейки рассчитывались с помощью пакета программ Topas 4.2 [19], а визуализация и расчет тензора параметров теплового расширения выполнялись с использованием пакета программ ТТТ [20]. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки аппроксимировалась полиномами первой и второй степени. По полученным данным были рассчитаны главные значения тензора теплового расширения и построены сечения фигуры коэффициентов теплового расширения.

Термоанализатор STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH) применялся для термической характеристики целевых соединений с точки зрения термогравиметрических (ТГА) и дифференци-ально-сканирующих калориметрических (ДСК) исследований. Термический анализ проводился в интервале температур 30–800 °С в токе аргона со скоростью 10 °С/мин. Применение термопары Pt–PtRh позволило добиться точности измерения температуры ±1°. При измерениях использовались платиновые тигли. Поправку на дрейф применяли на основе данных пустого тигля.

Для изучения ионопроводящих свойств K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 применяли керамические образцы в виде таблеток диаметром 9 мм и высотой 1,9 мм, на плоские поверхности которых наносили платиновые электроды. Электропроводность измеряли в температурном интервале 100–500 °С двухконтактным методом импедансной спектроскопии при нагревании и охлаждении со скоростью 2 град/мин в диапазоне частот 1–10⁶ Гц (импедансметр «Z-1500J»).

Результаты исследования и их обсуждение

Уточнение структуры K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 . Все пики, в соединении K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 , были проиндексированы в тригональной ячейке (пр. гр. R 3 с ) с параметрами, близкими к Rb 5 Co 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 [21], чьи параметры элементарной ячейки и положения атомов использовали в качестве стартовой модели для уточнения структуры методом Рит-вельда. Для описания формы пиков использовали функцию Пирсона VII. Уточнение проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров с одновременным графическим моделированием фона. С целью сокращения количества уточняемых параметров параметры изотропного смещения ( B iso ) для атомов Mo, K, уточняли независимо, для атомов Hf/Ca и O принимали эквивалентными.

Уточнение было стабильным и давало низкие R-факторы. Результаты уточнения, полученные для K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 представлены в таблице 1, основные межатомные расстояния в таблице 2, координаты атомов и параметры изотропного смещения в таблице 3, а расчетная и экспериментальная рентгенограммы с разностной кривой показаны на рисунке 1.

Кристаллографические данные K5Ca0,5Hf1,5(MoO4)6 депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (номер депонирования CSD 2395500). Данные доступны для загрузки на веб-сайте (.

Рисунок 1 – Экспериментальная (кружки), вычисленная (линия), разностная и штрихрентгенограммы K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Таблица 1

Кристаллографические характеристики и параметры уточнения структуры K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Показатель	K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6
Пр. гр.	Тригональная, R 3̅ с
a , Å	10,63717 (15)
c , Å	37,8406 (8)
V , Å 3	3708,01 (13)
Z	6
2 θ -интервал, °	10–100
R wp , %	5,512
R p , %	4,171
R exp , %	2,825
χ2	1,951
R B , %	2,258

Таблица 2

Основные межатомные расстояния (Å) в кристаллической структуре K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Межатомные расстояния	Длина связи, Å	Межатомные расстояния	Длина связи, Å
Тетраэдр MoO 4		Полиэдр K1O 9
Mo–O1	1,749(27)	K1–O2	3,251(19) × 3
Mo–O2	1,892(17)	K1–O3	2,663(19) × 3
Mo–O3	1,811(26)	K1–O4	2,885(13) × 3
Mo–O4	1,711(16)	Полиэд	р K2O 12
〈Mo(1)–O〉	1,791	K2 - O1	3,186(18) × 2
Октаэдр (Cu1/Hf1)O 6		K2 - O1’	3,554(21) × 2
		K2 - O2	2,957(25) × 2
(Ca1/Hf1)–O1       1	2,266(17) × 6	K2 - O3	3,037(25) × 2
Октаэдр (Cu2/Hf2)O 6		K2 - O3’	3,364(18) × 2
(Ca2/Hf2)–O2       1	2,038(18) × 6	K2 - O4	2,823(16) × 2

Таблица 3

Относительные координаты и параметры атомного смещения (Å ² ) K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Атом	x	y	z	B iso	Заселенность
Ca1/Hf1	0	0	0	0,42 (8)	Ca 0.15 Hf 0.85
Ca2/Hf2	0	0	1/4	0,42 (8)	Ca 0.35 Hf 0.65
Mo	0,3534 (4)	0,0574 (3)	0,03323 (8)	1,62 (7)
K1	0	0	0,3540 (3)	2,9 (4)
K2	0,3792 (10)	0	1/4	2,6 (3)
O1	0,185 (2)	0,047 (2)	0,0374 (5)	3,0 (3)
O2	0,484 (2)	0,241 (2)	0,0528 (4)	3,0 (3)
O3	0,347 (3)	0,897 (2)	0,0519 (5)	3,0 (3)
O4	0,398 (2)	0,065 (2)	0,9895 (4)	3,0 (3)

Термический анализ. Термическое поведение K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 исследовали совместными методами ТГА и ДСК. Как показано на рисунке 2, кривая ДСК демонстрирует два эндотермических эффекта с максимумами при 540 °С и интенсивный 651 °C, который соответствует плавлению. На кривой ТГ потеря веса не наблюдается. По данным рентгенофазового анализа ДСК-образец K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 (подвергнутый плавлению) состоял из фаз CaMoO 4 , HfO 2 , K 2 Mo 4 O 13 . Таким образом, методами ДТА и РФА установлено, что полученный тройной молибдат K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 плавился с разложением. Для определения природы эндотермического эффекта, наблюдаемого при 540 °С, образец был снят в режиме «нагрев - охлаждение»

в диапазоне температур 450–600 °С (без плавления). При охлаждении K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 появился экзотермический эффект при 523 °С. Полученный температурный гистерезис составил 17 °С. Таким образом, было обнаружено существование обратимого фазового перехода (тип I) в диапазоне 518–554 °С.

Рисунок 2 – ТГ и ДСК-кривая K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Электропроводность. На рисунке 3 представлена температурная зависимость проводимости (нагревание – охлаждение) для K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 . Видно, что в исследуемом температурном интервале (100–500 °C) его проводимость монотонно возрастала без отчетливых изломов и явного гистерезиса, что согласуется с данными дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографией. Значения проводимости изменялись от порядка 10^–7 (Е а = 0,6 эВ) до 10^–4 (Е а = 0,8 эВ). Годографы импеданса при различных температурах имели вид, типичный для ионных проводников с блокирующими электродами (рис. 4) [22, 23]. В таблице 4 для сравнения показаны значения проводимости для изоструктурного тройного молибдата K 5 Mg 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 [22]. Ионные радиусы магния и кальция (КЧ = 6) были равны соответственно 0,72 и 1,0 Å [24]. Больший ионный радиус кальция, по-видимому, приводил к увеличению размеров полостей трехмерного каркаса, что способствовало улучшению транспорта ионов-носителей и увеличению проводимости.

1000/Т, к"1

Рисунок 3 – Температурная зависимость проводимости K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Проводимость тройных молибдатов K 5 A 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Таблица 4

Соединение	Проводимость, См/см (300 °C)	Проводимость, См/см (400 °C)	Проводимость, См/см (500 °C)
K 5 Mg 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 [21]	3,81·10 -5	4,12·10 -5	4,22·10 -5
K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 *	1,76·10 -5	1,03·10 -4	5,11·10 -4

* – данные, полученные в настоящей работе

-О Me -Cl 250 C -О 300’C -О 350°С  < 400”С О «0“С

Рисунок 4 – Годографы импеданса K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Рисунок 5 – Зависимости от температуры параметров элементарной ячейки K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Термическое расширение K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 . Методом высокотемпературной рентгенографии изучены термические деформации K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 . Показано, что элементарная ячейка расширяется анизотропно и характеризуется наибольшим расширением структуры вдоль кристаллографической оси c (рис. 5, табл. 5).

Таблица 5

Температура, °C	Параметр элементарной ячейки a, Å	Параметр элементарной ячейки c, Å	Объем элементарной ячейки v, Å3
30	10,625(1)	37,807(5)	3696,2(1)
50	10,6265(7)	37,817(4)	3698,3(6)
100	10,6331(6)	37,850(4)	3706,1(6)
150	10,6392(6)	37,883(4)	3713,6(5)
200	10,6455(6)	37,913(3)	3720,9(5)
250	10,6536(6)	37,962(4)	3731,4(6)
300	10,6614(6)	38,000(4)	3740,6(5)
350	10,6675(6)	38,042(3)	3749,0(5)
400	10,6749(6)	38,094(3)	3759,4(5)
450	10,6807(6)	38,141(4)	3768,1(6)
500	10,6851(7)	38,183(4)	3775,4(6)

Параметры элементарной ячейки K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6

Коэффициенты термического расширения (КТР) при разной температуре (табл. 7) вычислялись с использованием уравнений аппроксимации кривых зависимостей параметров и объема элементарной ячейки от температуры (табл. 6). Фигура тензора теплового расширения была сопоставлена с элементарной ячейкой структуры K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 на рисунке 6.

Таблица 6

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки аппроксимировались полиномом первой степени a 0 + a 1 × 10 ^–3 t в температурном диапазоне 30–500 °C

Рисунок 6 – Фигура тензора теплового расширения, сопоставленная с элементарной ячейкой K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 118

Параметры элементарной ячейки	Коэффициент полинома, a 0	Коэффициент полинома, a 1	Фактор достоверности, R2
a	10,6197(7)	0,135(2)	1,00000
c	37,764(7)	0,82(2)	1,00000
V	3688,1(8)	175(3)	1,00000

Значения КТР во всем исследуемом температурном диапазоне практически не менялись и составили α a ~ 13×10^–6 °С^–1, α c ~ 22×10^–6 °С^–1 и α V ~ 47×10^–6 °С^–1. Полученные результаты позволили отнести исследованный тройной молибдат к сильно расширяющимся соединениям [25]. Анизотропия термического расширения у K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 была проявлена слабо, соотношение α max / α min ~ 1,7 и сохранялось во всем температурном диапазоне (см. табл. 7).

Каркасную структуру K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 можно было описать как псевдослоистую. В этом случае двухмерный квазислой формировался из (Ca1/Hf1)O 6 -октаэдров соединяющихся посредством общих кислородных вершин с молибденовыми тетраэдрами, пустоты в котором были заняты атомами K1 и располагались перпендикулярно оси с . Межслоевое пространство было заполнено октаэдрами (Ca 2 /Hf 2 )O 6 и атомами K2 (рис. 6). Используя концепцию «жестких структурных элементов» (RUM) [26], можно объяснить анизотропию наличием вдвое большего количества относительно «мягких» CaO 6 -октаэдров и отсутствием «жестких» MoO 4 -тетраэдров в межслоевом пространстве.

Таблица 7

Коэффициенты термического расширения (×10 ^–6 °С ^–1 )

Tемпература, °С	КТЛР, α a	КТЛР, α c	Степень анизотропии, α max / α min	Объемный КТЛР, α V
30	12,7(2)	21,6(6)	1,7	47,0(8)
50	12,7(2)	21,6(6)	1,7	47,0(8)
100	12,7(2)	21,6(6)	1,7	47,0(8)
150	12,7(2)	21,5(6)	1,7	46,9(8)
200	12,7(2)	21,5(6)	1,7	46,9(8)
250	12,7(2)	21,5(6)	1,7	46,9(8)
300	12,7(2)	21,5(6)	1,7	46,8(8)
350	12,7(2)	21,5(6)	1,7	46,8(8)
400	12,7(2)	21,4(6)	1,7	46,7(8)
450	12,7(2)	21,4(6)	1,7	46,7(8)
500	12,6(2)	21,4(6)	1,7	46,7(8)

Заключение

Тройной молибдат K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 был получен твердофазной реакцией, его структура уточнена методом Ритвельда с использованием в качестве стартовых параметров кристаллографических данных Rb 5 Co 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 [21]. Полученное соединение кристаллизуется в пр. гр. R 3^̅ с и с изоформульными аналогами M ^I 5 M ^II 0,5 M ^IV 1,5 (MoO 4 ) 6 ( M ^I = K, Rb, Tl; M ^II = Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn, Cd, Sr, Ca, Pb; M ^IV = Zr, Hf) относится к цеолитоподобным тройным молибдатам [21], многие из которых обладают заметной ионной проводимостью при повышенных температурах. В настоящей работе изучены ионопроводящие свойства K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 и показано, что при 500 °C значения проводимости достигают 5,11∙10^–4 См/см при Е а = 0,8 эВ.

Термическое поведение K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 было изучено методами ДСК, ТГ и высокотемпературной рентгенографией. Установлено, что тройной молибдат плавится с разложением при 651 °C. Наблюдаемый на кривой ДСК эндотермический эффект при 540 °С может быть отнесен к фазовым переходам первого рода. Наблюдаемая анизотропия термического расширения может быть обусловлена наличием вдвое большего количества относительно «мягких» CaO 6 -октаэдров и отсутствием «жестких» MoO 4 -тетраэдров в межслоевом пространстве. Полученное значение объемного коэффициента термического расширения α V (K 5 Ca 0,5 Hf 1,5 (MoO 4 ) 6 ) = 47×10^–6 °С^–1 позволяет отнести исследованный тройной молибдат к сильно расширяющимся соединениям.

Финансирование: работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант 23-2900327).