Критерий стеклования расплава металлических стекол в модели делокализации атома

Понижение температуры стеклообразующей жидкости до температуры стеклования T = T g приводит к тому, что объемная доля флуктуационного объема системы f уменьшается до некоторого минимального значения f = f g [1,2]

const ~ 0,02 ^ 0,03,

V r J T = Tg ниже которого (T

Модель делокализации атома предлагает возможный механизм, согласно которому возбуждение (делокализация) кинетической единицы сводится к ее критическому смещению Arm, соответствующему максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения [1,2]. Такие кинетические единицы (атомы, группы атомов) названы «делокализованными атомами». В силикатных стеклах в роли «делокализованного атома» выступает мостиковый атом кислорода во фрагменте кремнийкислородной сетки Si-O-Si, а в аморфных полимерах - небольшой участок основной цепи макромолекулы (группа атомов в повторяющемся звене). Данный подход - модель делокализации атома основан на обобщении концепции флуктуационного свободного объема [3-6].

Важным параметром модели является флуктуационный объем стеклующейся системы, обусловленный критическими смещениями возбужденных атомов из равновесных положений,

А Ve = (КГ²А Гт ) Ne = N_е А Ve , где Ne - число возбужденных кинетических единиц, пГ - площадь сечения атома, Ave - элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома:

А ve = nr2 А rm

Из термодинамической теории флуктуации плотности и модели делокализации атома следует связь объемной доли флуктуационного объема системы с относительной флуктуацией плотности в виде соотношения [7]:

/       \ 2

Здесь v=V/N - объем, приходящийся на кинетическую единицу.

Если принять, что флуктуация плотности ^Ар / р2=0, то флуктуационный объем аморфной среды будет равен нулю f=0. По этой и другим причинам Ve не совпадает со свободным объемом жидкостей и стекол, иначе с объемом межатомного пространства [2,6]. Задача настоящей работы - определить значения fg и других параметров модели для металли- ческих стекол (аморфных сплавов) и сравнить полученные результаты с данными для аморфных полимеров и неорганических стекол.

Расчет параметров модели. Обсуждение результатов

Зависимость времени релаксации т (Т) и вязкости п (Т) в области стеклования от температуры описывается уравнением Вильямса‒Ландела– Ферри (ВЛФ) [4]

ln a_T =- C₁

T - T

T - T + C2 ,

где a_T=т (T)It (Tg)=п (T)/n (Tg), C₁ и C2 - эмпирические постоянные, которые в рамках модели делокализации атома получают следующую трактовку [2]

C = 1/f, (1)

^C2 = в/ I f_s ,

в/ = (df I dT)_T — коэффициент теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования.

Таблица 1

Температуры плавления Tm, стеклования Tg и параметры уравнения

Фогеля‒Фульчера‒Таммана для металлических стекол [8]

Уравнение ВЛФ фактически эквивалентно известному уравнению Фо-геля‒Фульчера‒Таммана (ФФТ)

Константы этих формул образуют следующую связь [5]:

C = ^Br-,     C = T - T

1 Tg - To        2 go далее с учетом (1) и (2) есть возможность для расчета fg и Pf по параметрам уравнения ФФТ

T - T

fg =      , в = 1/B

B

В таблице 1 приводятся значения параметров уравнения ФФТ для ряда металлических стекол, заимствованные из работы японских исследователей [8], а в таблице 2 – рассчитанные на их основе параметры модели делокализации атома.

Следует обратить внимание на тот факт, что доля флуктуационного объема аморфных металлических сплавов, замороженная при температуре стеклования, нечувствительна к структуре и химическому составу этих систем (табл. 2)

f ~ const ~ 0,025 ^ 0,027,

g

Таблица 2

Параметры теории флуктуационного свободного объема для металлических стекол (использованы данные [8], см. табл. 1)

Примечание: c1 =B/(Tg–To), c2 = Tg–To и совпадает с данными для аморфных органических полимеров и неорганических стекол (табл. 3).

Имеющиеся данные fg и Tg позволяют оценить энергию процесса возбуждения атома [1,2]

^8e = kTg 1п(1/ fg )                                (3)

Величина Ase = 12-25 кДж/моль для аморфных сплавов (табл. 2) совпадает с такими же величинами для неорганических стекол (табл. 3). По-видимому, образование делокализованного атома в металлических стеклах представляет собой низкоэнергетический мелкомасштабный процесс, как и в других стеклообразных системах [2]. Для исследованных аморфных сплавов по формуле [9]

Ug = C kTg (4)

вычисляли энергию активации вязкого течения при температуре стеклования U_g = U(T_g). Полученные значения U_g«120-250 кДж/моль (табл. 2) по порядку величины близки к данным для неорганических стекол (табл. 3).

Таблица 3

Постоянные уравнений ВЛФ и параметры теории флуктуационного свободного объема для аморфных полимеров и неорганических стекол [2,4–6]

Примечание: U∞=R·c1·c2, fg=1/c1, βf =1/c1·c2

Значения коэффициента теплового расширения флуктуационного объема аморфных сплавов вблизи Tg (табл. 2)

β_f =1/C₁C₂≈(2,0-2,8)⋅10^-4K^-1                (5)

совпадает с данными для калиевоборатных стекол (табл. 3). Величина βf для многих стеклообразных систем совпадает со скачком коэффициента теплового расширения Δβ при температуре стеклования (табл. 3) [4,5].

В области стеклования жидкостей и полимеров наряду с постоянством fg ≈ const установлены другие универсальные эмпирические и полуэмпи-рические правила и соотношения (см. [5,10]), например, известное правило Симхи‒Бойера

ΔβT_g ≈ const ≈0,1 .

Полагая βf≈Δβ, мы проверили постоянство произведения βfTg для рассмотренных металлических стекол (табл. 2). За исключением ряда аморфных сплавов (Ni, Te, Ge), приближенно выполняется постоянство этого произведения: βfTg ≈ const ≈ 0,13–0,17.

В физике аморфных полимеров и стекол получил наибольшее распространение другой свободный объем, понятие о котором восходит к классическим работам Френкеля [14] и Эйринга [15] по дырочной теории жидкостей. Его называют часто флуктуационным [4,5], иногда избыточным [12] свободным объемом. Он обеспечивает молекулярную подвижность и играет доминирующую роль в молекулярно‐кинетических процессах, в частности, в вязком течении жидкостей и аморфных веществ. Его объемная доля, замороженная при температуре стеклования, составляет около 2–4% [4,5], что на порядок величины меньше доли геометрического структурно обусловленного свободного объема.

Заключение

Если принять, что образование флуктуационной дырки происходит по механизму возбуждения кинетической единицы, то флуктуационный свободный объем совпадает с флуктуационным объемом в модели делокализации атома. Нетрудно заметить, что при такой интерпретации параметры теории флуктуационного свободного объема [2,5] приобретают другой физический смысл. В частности, объем дырки vh приобретает смысл объема процесса возбуждения атома Δve, который определяется размером частицы (πr²) и масштабом предельной деформации межатомной связи (Δrm), а число дырок Nh – числом возбужденных атомов Ne. С этой точки зрения флуктуационный свободный объем vf=vhNh следует рассматривать как объем ΔVe=NeΔve, возникающий в результате критических смещений возбужденных атомов. Отсюда видно, что величина Vf=ΔVe не является свободным объ емом в геометрическом смысле. Поэтому ее целесообразно назвать просто «флуктуационным объемом», а теорию свободного объема переименовать как «модель делокализации атома».