Математическое моделирование скорости эмиссии аммиака во вновь выстроенных зданиях

Значительное увеличение объемов жилищного строительства на основе монолитного железобетона имело следствием возникновение проблемы загрязнения воздуха внутренних помещений аммиаком. Основная причина – наличие аммонийных соединений в сырьевых компонентах бетонных смесей. Данные вещества вносятся в бетон в составе химических модификаторов бетонной смеси и бетона (ускорители твердения и противоморозные добавки и пр.) или со вспомогательными компонентами при производстве цемента (интенсификаторы помола). Другими источниками могут быть отходы промышленности, применяемые в качестве минеральных наполнителей (золы, шлаки) [1–12].

Аммиак образуется в результате реакции гидролиза из аминов, амидов и аммонийных соединений.

Исследования выделения аммиака из бетона в воздух помещений выполнялись в разных странах, получены данные о довольно высоких концентрациях примеси. Так, в работе Z. Bai et al. (2006) указано, что концентрация аммиака в воздухе помещений вновь выстроенных зданий, при строительстве которых использовались противоморозные добавки на основе карбамида (мочевины), составляла от 2,30 до 5,85 мг/м3 [8]. T. Lindgren (2010) описывает случай повышенного содержания аммиака в новом офисном здании в Пекине, при строительстве которого в цемент так же добавлялись противоморозные добавки [10].

Российские исследования свидетельствуют об аналогичных результатах. В работе Д. Фокина (2011) показано, что миграция аммиака в воздух из материалов стен нового жилого дома из монолитного железобетона формировала загрязнение воздуха помещения на уровне 2 мг/м³ (50 ПДК сс ). Автор обращает внимание на отсутствие влияния наличия мебели и отделки помещений на содержание аммиака в воздухе помещений [13].

В работе [4] приведены результаты инструментальных исследований воздуха закрытых помещений жилых и общественных зданий, выполненных в Санкт-Петербурге и Ленинградской области в период с 2012 по 2018 г. Данные испытания были проведены как в плановом порядке, так и по заявкам застройщиков и / или обращению граждан. Превышение ПДК сс аммиака было обнаружено в 1147 пробах из 2839 (40,4 %). Зарегистрированные уровни превышали гигиенические нормативы (ПДК сс ) до 163 раз. Только в 1,1 % измерений аммиак был зафиксирован ниже порога чувствительности применяемого химико-аналитического метода измерения.

Интенсивность миграции аммиака из бетона в воздух помещений, как, впрочем, и иных химических соединений, находится в зависимости от степени насыщенности помещения строительными ма- териалами, от температуры и влажности воздуха [1, 3]. В исследованиях Z. Bai et al. (2006) показано, что повышение температуры воздуха увеличивает интенсивность выделения аммиака и скорость эмиссии. Кроме того, концентрация аммиака находится в прямой зависимости от кратности воздухообмена в помещении. По данным [8], более десяти лет необходимо для полного окончания эмиссии аммиака из бетона, содержащего присадки на основе карбамида. Однако период достижения уровня гигиенического норматива в воздухе помещений до настоящего времени не изучен.

Установлено, что аммиак в воздухе, даже в малых и средних концентрациях, обладает ольфакторнорефлекторным и раздражающим действием. Высокие концентрации способны вызывать острое отравление. Актуальность проблемы обеспечения безопасности жилищ в условиях эмиссии аммиака из строительных материалов подтверждается поступлением в федеральные и региональные органы исполнительной власти значительного количества обращений граждан из жилых помещений и работников ряда общественных зданий [4, 7–19].

Несмотря на высокую актуальность проблемы, до настоящего времени не разработан способ научно обоснованного прогноза длительности достижения допустимых значений аммиака, выделяющегося из бетонных конструкций в воздух закрытых помещений, что сдерживает ввод вновь построенного жилья в эксплуатацию [4, 12–14, 16, 20–24].

Цель исследования – разработать научно обоснованный способ прогнозирования времени достижения допустимого уровня аммиака в воздухе помещений при его миграции из строительных материалов новых зданий, выстроенных с использованием монолитного железобетона.

Материалы и методы. Для построения и анализа зависимостей концентрации аммиака в воздухе от времени использовались материалы 57 протоколов лабораторных исследований воздуха закрытых помещений г. Санкт-Петербурга и Ленинградской области, проведенных на базе ИЛЦ ФБУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в городе Санкт-Петербурге».

Исследования воздуха были связаны с обращениями граждан по поводу неприятных запахов, а также с осуществлением производственного контроля за вновь вводимым в эксплуатацию жильем. Всего было отобрано 893 пробы воздуха на содержание аммиака в 165 помещениях, проведено 285 исследований.

Отбор проб проводили с помощью электроаспираторов ОП-824 ТЦ в соответствии с ГОСТ Р 57256-20161. Отбор проб включал три последовательных измерения концентрации аммиака в возду- хе спустя 8 ч после 15-минутного сквозного проветривания помещения при полностью открытых окнах, проводимого один раз в сутки, в течение 20 мин.

Измерения массовой концентрации аммиака проводили методом, основанным «на улавливании аммиака из воздуха раствором кислоты и его фотометрическом определении по индофенолу…»2.

Объектами исследования являлись четыре многоквартирных жилых здания (далее – объекты), в которых материалом несущих стен являлся монолит. Во всех объектах имелась естественная вентиляция, что обеспечивало возможность интенсивного проветривания помещений. Исследования воздуха на содержание аммиака в объектах № 1 и № 2 проводились перед вводом объектов в эксплуатацию, в объектах № 3 и № 4 – после ввода в эксплуатацию. Объекты различались по степени завершенности отделочных работ.

Объекты № 1 и № 2 характеризовались отсутствием отделки. Материалом пола и потолка являлись бетонные плиты, материалом стен – бетон и пенобетонные блоки. Помещения объектов № 3 и № 4 имели готовую внутреннюю отделку, в шести помещениях присутствовала мебель.

Отбор проб воздуха выполняли с учетом предварительного измерения параметров микроклимата, которые соответствовали установленным санитарно-эпидемиологическим требованиям. Таким образом устранялось влияние факторов внешней среды, способствующих миграции аммиака из бетонных конструкций.

С помощью пакета прикладных программ Statisticа 10 методом наименьших квадратов (МНК) (нелинейной регрессии) по уравнению (1) проводили математическую обработку и параметризацию³, т.е. определение средних значений основных кинетических параметров A _ср, B _ср и C _ср для всех зависимостей всех объектов:

Кр(0 = ^ср• ехр(-Д_ср • t ) + С_ср^,

где y _ср ( t ) – экспоненциальная зависимость уменьшения величины концентрации y ср аммиака в воздухе жилых помещений от времени t ;

А ср – определяемый при обработке графика параметр среднего значения полного изменения концентрации y ср аммиака за все исследуемое время t , мг/м³;

Bср – определяемый при обработке графика параметр среднего значения константы скорости уменьшения концентрации yср аммиака в воздухе помещений и связанный с природой процесса миграции, выделения аммиака из бетонного материала и природой самого материала, сут-1;

C ср – определяемый при обработке графика параметр среднего значения минимальной остаточной концентрации аммиака в воздухе в конце экспериментального периода, мг/м³.

Формула (1) устанавливает экспоненциальную зависимость уменьшения величины концентрации y ср аммиака в воздухе жилых помещений от времени t , т.е. описывает процесс эмиссии аммиака из стройматериалов во времени. Уравнение (1) с рассчитанными методом МНК численными средними значениями основных параметров A ср , B ср и C ср выражает параметризованную аппроксимационную кривую, которая наилучшим образом проходит через все экспериментальные точки графика.

Расчет расширенной неопределенности (погрешности) U ( T ) величины T (в сутках) для объекта проводили по формуле (2) при p < 0,05:

, аг

U М) = г-  ■ ¹ P=O.95J=n-\,        (2)

()

где стандартное отклонение σ T вычисляли по формуле суммирования стандартных неопределенностей с учетом трех вкладов стандартных отклонений σ _A , σ _B и σ _C всех трех рассчитанных при обработке кинетических параметров A ср , B ср и C ср , от которых зависела сама величина T :

где C^* – выбираемое нормативное значение уровня концентрации, например равное ПДК сс , пересечение с которым убывающей экстраполируемой кривой происходит в момент времени T .

Результаты и их обсуждение. В помещениях всех исследуемых объектов средние значения начальной концентрации С 0 (мг/м³) аммиака в воздухе значительно превышали его допустимый уровень ПДК сс , т.е. соотношение C 0 /ПДК сс для разных помещений находилось в интервале от 3,55 до 30,40.

Рис. График зависимости концентрации аммиака в воздухе жилых помещений объекта № 1 от времени (условия всех измерений идентичны)

По измеренным значениям концентрации аммиака в воздухе помещений для всех объектов № 1–4 в ходе многосуточного исследования наблюдалась монотонно убывающая зависимость концентрации аммиака от времени, выражаемая нисходящей кривой на графике.

На рисунке в качестве примера приведен характерный вид кривой зависимости концентрации аммиака y _ср в воздухе от времени t для объекта № 1 (каждая точка – среднее из 3 или 6 значений концентрации аммиака y в воздухе каждого помещения).

Для объекта № 1, а также для всех исследуемых объектов построенные графические зависимости средних значений величины y ср концентрации аммиака (мг/м³) от времени t эмиссии имеют вид экспоненциальных кривых, асимптотически стремящихся к средней минимальной концентрации C ср . Все зависимости удовлетворительно отвечают уравнению (1). Таким образом, проведенный анализ позволил в дальнейшем принять экспоненциальную закономерность уменьшения величины y ср концентрации аммиака в воздухе жилых помещений от времени t в качестве физического закона эмиссии аммиака из стройматериалов, математически выраженного уравнением (1), и в дальнейшем применять его для обработки и параметризации всех экспериментально полученных точек графических зависимостей.

Вычисленные средние значения основных кинетических параметров Aср, Bср и Cср для всех зависимо- стей изучаемых объектов и значения их неопределенностей (погрешностей) приведены в таблице.

В ходе изменения величины концентрации аммиака y _ср в воздухе в некоторый момент времени t , равный T , может быть достигнут любой интересующий уровень допустимой концентрации C* аммиака в воздухе, в том числе и установленный предельно допустимый для аммиака уровень C* = ПДК, равный 0,04 мг/м³. По значениям кинетических параметров A ср , B ср и C ср уравнения (1) аппроксимируемых кривых можно судить о времени T выхода кинетических кривых на любой допустимый уровень концентрации C* аммиака, в частности на уровень ПДК = 0,04 мг/м³.

Величину T выхода кинетических кривых на уровень ПДК = 0,04 мг/м³ для каждого объекта определяли по уравнению (4), используя численные значения параметров A ср , B ср и C ср уравнения (1) экспериментальных зависимостей, полученных на каждом из объектов:

где Т – прогнозируемое время достижения допустимого уровня концентрации C* аммиака, выделяющегося из строительных материалов в воздух помещений вновь выстроенного здания, начиная с первого дня измерений концентрации аммиака, сут;

B _ср – определяемый при обработке графика параметр среднего значения константы скорости уменьшения концентрации y ср аммиака в воздухе помещений и связанный с природой процесса эмиссии аммиака из бетонного материала и природой самого материала, сут^–1;

C* – установленное значение уровня допустимой концентрации аммиака, мг/м³, например ПДК;

C ср – определяемый при обработке графика параметр среднего значения минимальной остаточной концентрации аммиака в воздухе в конце экспериментального периода, мг/м³;

А ср – определяемый при обработке графика параметр среднего значения полного изменения концентрации y ср аммиака за все исследуемое время t , мг/м³.

Значения времени достижения допустимого уровня концентрации аммиака по объектам № 1–4

Исследуемый объект	Средняя начальная концентрация, ( А + C ) * , мг/м3	Отношение средней начальной концентрации к значению ПДК cc	Полное изменение концентрации А *, мг/м3	Наблюдаемая константа скорости изменения В *, сут–1	Остаточная концентрация С ср ± Δ C* , мг/м3	Время достижения уровня ПДК сс T* , сут
1	0,144 ± 0,023	3,6	0,138 ± 0,02	0,02209 ± 0,00742	0,0065 ± 0,0121	64 ± 11,2
2	0,145 ± 0,01	3,55	0,122 ± 0,008	0,02419 ± 0,00483	0,0228 ± 0,00513	81,2 ± 8,7
3	0,163 ± 0,01	3,98	0,145 ± 0,005	0,01947 ± 0,00891	0,01784 ± 0,0084	96,4 ± 28,6
4	1,24 ± 0,141	30,4	1,215 ± 0,134	0,01736 ± 0,00463	0,02475 ± 0,0451	252,2 ± 88,3

Величину T для каждого объекта определяли по уравнению (4) следующим образом:

1) объект № 1:

1 Т =-- ln 0,02209	0,04 - 0,00653	= 64 сут;
	0,13759

2) объект № 2:

1 Т =-- ln 0,02419	0,04 - 0,02281	= 81,2 сут;
	0,12251

3) объект № 3:

1 Т =-- ln 0,01947	0,04 - 0,01784	= 96,4 сут;
	0,14479

4) объект № 4:

1 Т =-- ln 0,01736	0,04 - 0,02475	= 252,2 сут.
	1,215

Полученные по (4) значения T и их погрешности (по формуле (2)) для всех исследуемых объектов представлены в таблице.

Установлено, что при одинаковых стартовых условиях (средние значения начальной концентрации аммиака в воздухе примерно одинаковы и не превышают уровня 4 ПДК сс ) период до 125 сут (по верхней доверительной границе) обеспечивает снижение концентрации аммиака до уровня ниже ПДК сс в помещениях без отделки (объекты № 1 и № 2), а также в различных помещениях с отделкой и мебелью (объект № 3).

Большие значения периода T выхода на уровень ПДК сс (8–11 месяцев) на объекте № 4 связаны с изначально существенно большими значениями начальной концентрации ( A + C ) аммиака (более

30 ПДК сс ), по сравнению с начальными концентрациями на объектах № 1–3.

По материалам исследования получен патент РФ на изобретение № 2760762 «Способ прогнозирования времени достижения допустимого уровня концентрации аммиака, выделяющегося в ходе многосуточного процесса эмиссии из строительных материалов в воздух помещений вновь выстроенного здания»4.

Выводы. Таким образом, установлено, что эмиссия аммиака из стройматериалов в воздух помещений вновь выстроенных зданий, связанная с временем проветривания, описывается экспоненциальным уравнением. Предложенный способ прогнозирования уменьшения концентрации аммиака в новых помещениях разработан математически и статистически обоснован, что позволяет применять его для обработки всех экспериментально полученных зависимостей для оценки процесса эмиссии аммиака из стройматериалов в воздух помещений.

Полученные количественные кинетические параметры уравнения аппроксимируемых кривых позволяют выполнять расчет скорости эмиссии аммиака и периода времени достижения допустимого уровня безопасности (ПДК).

Предложенный способ прогнозирования времени достижения допустимой концентрации аммиака дает возможность организовать эффективный контроль воздуха помещений и сроки начала эксплуатации жилых и общественных зданий с учетом их безвредности для здоровья граждан.

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.