Материалы к изучению изделий из цветных и драгоценных металлов Селитренного городища: химический состав

DOI:

Цитирование. Ковалева К. С. Материалы к изучению изделий из цветных и драгоценных металлов Селит-ренного городища: химический состав // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 4, История. Регионоведение. Международные отношения. – 2020. – Т. 25, № 4. – С. 328–347. – DOI:

Введение. Расположенное в современной Астраханской области на левом берегу р. Ахтубы Селитренное городище является остатками одного из крупнейших городов Золотой Орды и ее вероятной столицей. В 1965–1995 гг. здесь работала Поволжская археологическая экспедиция под руководством Г.А. Федорова-Давыдова, вскрывшая более 20 тыс. кв. м памятника [19, с. 26]. Полученная в ходе раскопок коллекция предметов хранится в фондах Государственного исторического музея ¹ .

Одним из параметров, характеризующих особенности средневекового ремесленного производства, является химический состав металла [11, с. 203]. Цветной металл Золотой Орды и, в частности, элементный состав изделий, уже неоднократно привлекал внимание исследователей. Так, Т.А. Хлебниковой был проанализирован химический состав более 80 предметов из цветного металла доордынского и золотоордынского Болгара и Биляра [20]; С.И. Вал-лиулиной – золотоордынские материалы Торец-кого селища округи Биляра (18 проб) [2]; И.Е. Зайцева дополнила эти материалы данными еще для 376 образцов, из которых 124 относятся к золотоордынскому времени [7]. Для Саратовского Поволжья была проведена масштабная работа по изучению цветного металла Л.Ф. Недашковским, опубликовавшим результаты анализов 225 предметов, происходя- щих с из коллекции Увекского городища и селищ его округи [12; 13]. Введена в научный оборот небольшая серия анализов (19 предметов) для Царевского городища и близлежащих синхронных ему могильников [10]. Данная статья продолжает работы по изучению изделий из цветных металлов городов Золотой Орды. Целью работы является исследование элементного состава изделий из цветных и драгоценных металлов, происходящих с Селитренного городища, которые должны пополнить существующую базу данных по химическому составу металла золотоордынского времени.

Методы и материалы. В работе использовался рентгенофлюоресцентный анализ (РФА), основанный на возбуждающем элементы рентгеновском излучении и последующем измерении величин их аналитических сигналов [5, с. 143–144]. Этот способ имеет свои особенности и ограничения: поверхностный характер анализа, сильное влияние на результат имеющихся на предмете коррозионных наслоений, сложности рельефа и т. д. Но, несмотря на это, на данный момент РФА-спек-трометрия является одним из самых распространенных и эффективных методов исследования химического состава археологического металла [5, с. 144–145; 11, с. 204, 216; 18; 21, pp. 237–238; 22, pp. 42–51; и др.].

Работа выполнена на базе отдела археологических памятников Государственного исторического музея на РФА-анализаторе Bruker Mistral M1 2. Объем исследуемой выборки составил 63 изделия, для каждого предмета было получено по 2–3 пробы, данные представлены в виде среднего значения (табл. 1). Также проведен визуальный осмотр вещей по установленной методике [3] при помощи цифрового микроскопа AxioCam ERc 5s. Все анализируемые вещи происходят из раскопок Селитренного городища 1986–1989 гг., из слоев XIV в. [19, с. 26] (раскопы XI, XIII, XV, XVI, XVII, XVIII); больше половины являются подъемным материалом и не имеют археологического контекста. В целом, коллекция датируется XIV веком.

Анализ. Для обработки результатов спектрального анализа была использована классификация металлов и сплавов на основе меди, предложенная Н.В. Ениосовой, Р.А. Ми-тоян и Т.Г. Сарачевой [6, с. 131].

Большинство изделий оказались выполненными из сплавов на основе меди, небольшая группа изделий (3 экз.) была изготовлена из золото-серебряного сплава (табл. 2 и рисунок).

Сплавы на основе меди представлены латунями и бронзами; их более дробное деление зависит от наличия легирующих компонентов и их концентрации. Пороговое значение для определения искусственных лигатур традиционно определено от 1,0 %.

Латунь – сплав на основе меди, основным легирующим компонентом в котором является цинк; пластичный, легко поддающийся обработке в холодном и горячем состояниях металл, пригодный к сварке и лужению [15, с. 39]. Из двухкомпонентной латуни изготовлено 12 изделий (19 %), среди которых пинцет, подвеска, поясные бляхи с золочением и серебрением, черпак ложки, щитки перстней, сюльгама, бубенчик и изделие неизвестного назначения в виде полусферы. Содержание латуни в них колеблется от 1,3 до 19,4 %, среднее значение – 8,7 %. Для изготовления большинства предметов использованы приемы послелитейной обработки давлением, такие как ковка, штамповка, тиснение, чеканка, гравировка, чеканка. Два изделия – щиток перстня и чаша ложечки – изготовлены только с помощью литья; на ложечку также нанесен гравированный орнамент.

Оловянные латуни (сплав CuSnZn, в котором цинка больше чем олова) являются материалом для 8 изделий (12,7 %), среди которых зеркало, пуговица, бляшка, ситечко, заклепка, перстень, сюльгама и браслет. Содержание меди колеблется от 74,7 до 95 % (среднее значение 89 %), цинка от 2,4 до 17,7 % (в среднем 6,3 %), олова от 1 до 7,3 % (среднее значение 2,5 %). Три предмета были отлиты, еще пять были доработаны приемами ковки.

Из всей группы изделий, изготовленных из оловянных латуней, заметно отличается повышенными показателями содержания цинка и олова зеркало (табл. 1, 2 ). Для золотоордынских зеркал в целом нехарактерно изготовление из латуни, хотя встречаются экземпляры из многокомпонентных сплавов с небольшой примесью цинка [7, с. 127, 136].

К группе свинцовых латуней (CuPbZn, Zn>Pb) относятся 2 изделия: кованый браслет (Cu 81 %, Zn 16,3 %, Pb 1,5 %) и массивная литая тарелка (подставка) с высокими бортами (Cu 91,2 %, Zn 5,4 %, Pb 1,1 %). Возможно, что содержащийся в такой невысокой концентрации (1,1–1,3 %) свинец является не искусственной лигатурой, а естественным компонентом плохо очищенной меди [7, с. 119].

Многокомпонентная латунь – сплав на основе меди, где в качестве лигатуры присутствуют олово, свинец и цинк, и цинка больше, чем олова. К этой группе относятся 7 изделий, среди которых пуговица, перстень, браслет, дужка, пластины и сюльгама. Содержание меди в сплаве колеблется в пределах 68,3– 91,8 % (среднее значение 78,6 %), олова 1,3– 3,9 % (среднее 2,2 %), свинца 1,3–12 % (среднее 5,3 %) и цинка 3,6–20,8 % (среднее 12,4 %). 5 предметов изготовлены при помощи литья, 2 – доработаны приемами ковки.

Различные бронзы в изученной выборке составляют 42 %. К бронзам отнесены сплавы на основе меди, где в качестве лигатур использованы олово, свинец и цинк, а концентрация цинка не превышает процент содержания олова. Оловянные бронзы имеют хорошие механические свойства, применимы как для обработки давлением, так и для литья. Свойства сплава значительно меняются от концентрации олова – с увеличением его содержа- ния возрастает твердость сплава, но понижается пластичность [15, с. 155–156]. Из оловянной бронзы изготовлено 4 изделия, среди которых 2 зеркала, кольцо и матрица. Кольцо изготовлено приемами ковки литой заготовки, остальное – литьем. Кольцо и матрица содержат 6,1 и 9,4 % олова соответственно. Зеркала отличаются повышенной концентрацией олова (23 и 24 %), что делает их чрезвычайно хрупкими [14, с. 139]. По мнению Л.Ф. Недаш-ковского, высокие концентрации олова в средневековых зеркалах характерны для местного производства, которое сложилось в золотоордынском Поволжье [13, с. 246].

Единичными экземплярами представлены изделия из свинцовой (CuPb) и свинцово-мышьяковистой (CuPbAs) бронзы. Известно, что свинец не входит в твердый раствор с медью, в сплаве располагается отдельными включениями [15, с. 161] и, таким образом, крайне плохо влияет на пластичность сплава. Кованая пластина (табл. 1, 58 ) покрыта трещинами (эффект красноломкости), появившимися именно из-за высокой концентрации свинца (11,4 %). Однако свинец в качестве лигатуры заметно повышает литейные свойства бронзы. Из свинцово-мышьяковистой бронзы (Pb 2,4 %, As 3,2 %) было изготовлено литое зеркало. Такой нехарактерный для золотоордынской металлообработки состав явился, вероятно, следствием переплавки других, более архаичных изделий. Мышьяковистые бронзы активно использовались задолго до рассматриваемого времени, в эпоху раннего железного века [17, с. 86; 1, с. 65 и др.].

К оловянно-свинцовым бронзам относятся 5 изделий, все литые (зеркало, 2 колечка, 2 замочка в виде лошади). Один из предметов (кольцо, табл. 1, 50 ) отличается наличием сурьмы (1,3 %), однако, скорее всего, это естественная примесь. Концентрация меди в этой группе изделий колеблется в пределах 71,2–90,9 % (среднее значение 81,8 %); олово в пределах 4,8–18,1 % (среднее 12,4 %); свинец – 1,7–9,7 % (среднее значение 4,1 %).

Как оловянно-цинковые бронзы определены сплавы меди с большей концентрацией олова, чем цинка. Примесь цинка значительно улучшает технологические свойства оловянных бронз [15, с. 161]. В изученной выборке к этой группе относятся 3 изделия: изго- товленный при помощи выколотки сосуд и литые наковаленка и пластина. Содержание меди варьируется в пределах 91,6–94,4 % (среднее 92,7 %), олова в пределах 2,4–6,1 % (среднее 3,9 %), цинка – 1,1–3,0 %.

Многокомпонентные бронзы насчитывают 13 предметов, среди которых кольцо, замок, бляшки, слиток, зеркала, гирька, пластина, накладка, стержень, матрица и подвеска. Все вещи, кроме одного кованого кольца, изготовлены при помощи литья. Повышенной концентрацией свинца (18,2–41 %) отличается группа из 5 вещей (табл. 1, 28, 37, 46, 47, 49 ). Также для них отмечено повышенное содержание цинка (7,8–15,8 %). Для матрицы (табл. 1, 37 ) такой состав стал причиной деформации, связанной с использованием в процессе тиснения [9, с. 98]. Однако, высокие доли свинца могут быть также связаны как с наличием коррозионного слоя, так и неравномерным распределением зерен свинца в сплаве, образовавшихся в процессе литья из-за низкой растворимости в меди (процесс ликвации).

Для остальных 8 изделий концентрация меди укладывается в пределах 56,9–89,8 % (среднее значение 79,1 %), олова в пределах 4,4–32,6 % (среднее 12,3 %), свинца в пределах 1,1–8,7 % (среднее 3,3 %), а цинка – 1,6– 6,1 % (среднее 4,3 %).

Отдельную группу составляют все сплавы с драгоценными металлами – золотом и серебром. Три бляшки изготовлены из золото-серебряных сплавов c небольшим добавлением меди (сплав тройной системы). Из них две (табл. 1, 14 , 15 ) образуют комплект, что подтверждается не только общей стилистикой, но и единой технологией изготовления (штамповка, чеканка), а также крайне близким элементным составом. Можно предположить, что два предмета были сделаны из одной порции металла (среднее значение концентраций: Cu 1,7 %, Ag 9,8, Au 86,7 %). Еще одна бляшка (табл. 1, 13 ), происходящая из некоего другого комплекта, изготовлена из сходного типа сплава с несколько иным содержанием основных компонентов (Cu 2,2 %, Ag 30,9 %, Au 62,3 %).

Три предмета изготовлены из многокомпонентного сплава на основе меди с повышенным содержанием серебра. По сути, это одно изделие – бляшка и два штифта, изготовлен- ные из одной порции металла (среднее значение: Cu 59,4 %, Sn 1,5 %, Pb 1,6 %, Zn 8,4% , Ag 27,8 %).

Присутствие серебра было зафиксировано на участке расположения припоя на двусоставной ложечке, которой была посвящена отдельная публикация [9, с. 98] (табл. 1, 61 ). Серебро, обладающее хорошей жидкотекучестью и высокой коррозионной стойкостью, относится к крепким припоям, использующимся для создания прочных соединений и пайки в том числе меди и бронзы [16, c. 429].

На трех бляшках (табл. 1, 11 , 32 , 33) зафиксированы остатки золочения по методу амальгирования, о чем свидетельствует наличие ртути. Метод заключается в нанесении на предварительно подогретую до определенной температуры поверхность сплава золота и ртути или золота, серебра и ртути – амальгамы. Две бляшки были покрыты золотом, еще одна – золото-серебряным сплавом. Расчет процентного содержания элементов в амальгаме дал следующие результаты: 1) Au 62 %, Hg 38 %; 2) Au 69 %, Hg 31 %; 3) Ag 55 %, Au 20%, Hg 25 %. Полученные данные соотносятся с установленным наблюдением, что качественная амальгама должна содержать не менее 20 % ртути [8, с. 60].

Результаты. Для сравнения результатов анализа коллекции с Селитренного городища привлечены опубликованные данные по Болгарскому Улусу Золотой Орды, Увекско-му городищу и селищам его округи, а также Царевскому городищу и расположенному рядом с ним синхронному некрополю Бахти-яровка [7; 13; 10].

В материалах Селитренного городища отсутствуют изделия из «чистой» меди, в то время как в синхронной выборке Болгара процент таких изделий больше трети, а в выборке с Увека и его округи – почти пятая часть. Также полностью отсутствуют изделия из чистого свинца или свинцово-оловянного сплава, хотя в «увекской» коллекции такие вещи присутствуют. Оловянные бронзы в Болгаре представлены небольшим количеством проб, И.Е. Зайцева отметила отсутствие как таковой традиции использования оловянных бронз для изготовления украшений в золотоордынское время [7, с. 126]. В выборке из Увека и селищ его округи оловянные бронзы, наобо- рот, доминируют (40 %), и связано это, по мнению Л.Ф. Недашковского, со значительным присутствием такой категории вещей как зеркала [13, с. 250]. В выборке с Селитренного городища оловянные бронзы присутствуют в незначительном количестве.

Изученный материал из раскопок Селит-ренного городища демонстрирует преобладание латуней и многокомпонентных сплавов. Доминирование латуней зафиксировано только на небольшой выборке из Царевского городища и курганных групп Бахтияровка. Для болгарских материалов отмечено снижение количества латуней, по сравнению с домонгольским периодом, и в целом они составляют небольшой процент выборок [7, c. 127]. Увекская выборка отличается крайне низким количеством латунных изделий – всего 2,7 % [13, с. 250]. Невысокое содержание цинка в двойных и тройных латунях косвенно может свидетельствовать о вторичном использовании металла.

Существует устоявшийся тезис о том, что сложные рецептуры сплавов Средневековья редко были преднамеренными, они являлись результатом многочисленных переплавок металлов [4, с. 270]. Значительное число изделий из многокомпонентных бронз и латуней, в том числе и со значительной примесью серебра, позволяет говорить об устоявшейся на Селитренном городище практике использования металлического лома. Возможно, в переплавку попадали и достаточно архаичные вещи, благодаря которым в составе золотоордынских изделий фиксируется нехарактерный для этих сплавов мышьяк в относительно большом количестве.

Несмотря на то, что выделяются устойчивые группы (латуни, бронзы), концентрации в них элементов варьируются крайне широко, что говорит, скорее, об отсутствии четких рецептур. Внутри одной и той же категории вещей (например, зеркала) также слабо прослеживаются устойчивые рецептуры составления сплавов. Но прослеживается зависимость применяемой технологии от состава – большинство латунных изделий обработаны приемами ковки, а для бронзовых вещей чаще использовалось литье.

Таким образом, исследованная выборка демонстрирует своеобразный и отличный от других крупных серий анализов золотоордынского времени характер.