Механические свойства комплексов углеродной нанотрубки (7,7) с одиночными атомами Li, Na, S и Se

Интерес к экзо- и эндоэдральным комплексам углеродных нанотрубок (УНТ) вызван тем, что их свойства могут заметно отличаться от свойств чистых УНТ. Между тем в эксперименте УНТ практически всегда содержат неуглеродные частицы (материал катода или катализатора). Ранее нами были определены структуры эндоэдральных комплексов УНТ с одиночными атомами лития, натрия, магния, алюминия, кремния и хлора и распределения электронной плотности в них [1]. Для всех комплексов было обнаружено перераспределение зарядовой плотности между стенкой УНТ и адсорбированными атомами. Это должно приводить к отличию механических свойств комплексов от свойств чистых нанотрубок. В данной работе представлены результаты неэмпирического моделирования процессов растяжения экзо- и эндоэдральных комплексов УНТ (7,7) с атомами лития, натрия, серы и селена.

Описание модели и метода моделирования

Конечный радиус инкапсулируемых атомов накладывает ограничение на минимальный диаметр углеродного каркаса УНТ. Полость УНТ (7,7) имеет размер достаточный для размещения атомов лития, натрия, серы и селена. При моделировании механических свойств УНТ распространена модель молекулярного кластера, в которой рассматривается небольшой фрагмент длинной нанотрубки. Возникающие при этом граничные эффекты были изучены в работе [2], на основании которой можно заключить, что для УНТ (7,7) достаточная длина фрагмента составляет 2,1 нм (196 атома углерода и 24 атома водорода на торцах модели).

В качестве инструмента моделирования использовался квантово-химический пакет Firefly [3], реализующий метод функционала плотности. Выбирался гибридный обменнокорреляционный функционал B3LYP и валентно-расщепленный базисный набор Попла 6-31G. При поиске равновесной ненапряженной конфигурации комплексов варьировались координаты всех атомов. Процесс растяжения моделировался последовательным удлинением комплексов на 1 % с оптимизацией геометрии, в ходе которой фиксировались компоненты координат концевых атомов углерода в направлении оси УНТ.

Результаты и их обсуждение

Опишем вначале атомную структуру рассматриваемых комплексов УНТ. Существует как минимум две работы, в которых определялась полная энергия системы как функция расстояния атома лития до стенки нанотрубки [4, 5], которые, однако, противоречат друг другу. В первой из них сообщается о практически одинаковых положениях минимумов энергии внутри и снаружи

Созыкин С.А., Механические свойства комплексов углеродной нанотрубки (7,7) Бескачко В.П. с одиночными атомами Li, Na, S и Se нанотрубки (0,21 нм). Во второй статье числовое значение не приводится, но из представленного в ней рисунка можно заключить, что в диапазоне расстояний до стенки нанотрубки от 0,17 до 0,19 нм энергия системы практически не изменяется. В работе [6] сообщается о расстояниях между атомом лития и каркасом нанотрубки величиной 0,187 нм и 0,170 нм при размещении этого атома в полости и на внешней поверхности соответственно. Для сравнения нами был определен профиль полной энергии системы при радиальном перемещении внедренных атомов вдоль оси, проходящей через центр шестиугольника углеродного каркаса трубки. Расчет энергии для каждого положения атома проводился без оптимизации геометрии системы. Результаты приведены на рисунке. Полученное положение минимума энергии для лития (0,20 нм при размещении в полости и 0,19 нм при размещении на внешней поверхности) согласуется с диапазоном значений этой величины, приведенным в работах [4–6] (0,17–0,21 нм). Для натрия соответствующие значения оказались равными 0,25 нм и 0,23 нм. К сожалению, литературные данные для сравнения отсут- ствуют.

Из рисунка видно, что и для лития, и для натрия разность энергий в конфигурациях, отвечающих положению устойчивого равновесия атома в полости и на внешней поверхности, менее 0,01 эВ, причем положение внутри нанотрубки энергетически несколько более выгодное. При приближении атомов щелочного металла к стенке УНТ энергия системы быстро возрастает, свидетельствуя о невозможности проникновения атомов через стенку УНТ при их тепловом движении.

Подобный же расчет для атомов серы и селена не проводился по причине того, что размещение этих атомов вблизи стенки УНТ приводит к существенным деформациям каркаса с изменением длин связей С-С в окрестности адсорбирующегося атома. Это означает, что расчеты, не учитывающие релаксацию геометрии нанотрубки, будут приводить к заведомо ложным результатам.

На следующем этапе, выбрав в качестве стартовых положений для атомов лития и натрия те, что получены при расчете профилей энергии, а для атомов серы и селена – несколько различных начальных положений вблизи каркаса трубки, была проведена полная оптимизация геометрии комплексов. Для атомов щелочных металлов она не привела к заметным изменениям геометрии.

Изменение полной энергии системы как функция расстояния внедренного атома до стенки нанотрубки (7,7): a – для лития, б – для натрия

Энергетически наиболее выгодным положением для атомов халькогенов оказалось их размещение над серединой связи C–C. Для атома серы в этом положении расстояния до ближайшей пары атомов углерода составляют 0,20 нм и 0,28 нм при адсорбции на внешней и внутренней поверхности нанотрубки соответственно. Для селена эти значения оказались равны 0,21 нм и 0,25 нм. При адсорбции атомов серы и селена на внешней поверхности длина связи C–C, над которой они располагаются, увеличивается на 0,01 нм, а связи этой пары атомов углерода с другими атомами углерода в нанотрубке удлиняются на 0,003 нм. Заметных изменений длин связей при размещении атомов халькогена на внутренней поверхности трубки обнаружено не было.

Краткие сообщения

В найденных равновесных конфигурациях комплексов происходит перераспределение электрического заряда между адсорбированным атомом и трубкой, что должно сказаться и на механических свойствах системы (модулях Юнга и сдвига, пределе прочности). Рассмотрим эти свойства на примере УНТ (7,7). Результаты расчета представлены в таблице. Для идеальной нанотрубки (без адсорбированных атомов) полученная величина модуля Юнга (1,057 ТПа) хорошо согласуется как с теоретическими предсказаниями, так и с экспериментальными данными [7,8]. Для систем, содержащих атомы Li, Na, S и Se в полости трубки, величина модуля Юнга составила 1,038, 1,037, 1,028 и 1,026 ТПа соответственно (уменьшилась на 1,8 %, 1,9 %, 2,9 % и 2,9 %). При расположении атомов щелочных металлов на внешней поверхности модуль Юнга также уменьшился и примерно на ту же величину, что и при размещении этих атомов в полости. Заметно меньшее влияние на модуль Юнга оказали атомы халькогенов на внешней поверхности. Изменение модуля сдвига оказалось малым (менее 1,5 %) для всех рассмотренных систем. Отметим лишь, что здесь наибольший эффект имеет место при взаимодействии нанотрубки с атомами щелочных металлов.

Механические свойства эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ (7,7)

Из таблицы видно также, что предел прочности (напряжение в момент разрыва) для комплексов УНТ несколько меньше, чем для чистой УНТ. Явной зависимости этой величины от сорта или положения атома проследить не удалось. Можно лишь отметить, что предел прочности уменьшается, но не более чем на 5 %. Более заметно при адсорбции атомов изменилось максимальное удлинение, при котором нанотрубка еще не разрушается. Если для идеальной нанотрубки оно составляло 34 %, то после внесения атомов Li, Na, S и Se в полость УНТ (7,7) это значение уменьшилось до 27 %, 31 %, 34 % и 22 % соответственно. При размещении указанных атомов на внешней поверхности эти значения составили 24 %, 24 %, 26 % и 26 %, соответственно. Следует заметить, что разрушение чистой нанотрубки и комплексов УНТ с халькогенами начиналось на крайних «кольцах» модели, в то время как при взаимодействии с атомами щелочных металлов обрыв связей C-C происходил вблизи этих атомов.

Выводы

Представленные в статье результаты позволяют сделать следующие выводы.

• 1.    При адсорбции атомов щелочных металлов УНТ не испытывает существенных изменений в геометрии. То же относится и к атомам халькогена, располагающимся внутри трубки. При адсорбции последних на внешней поверхности УНТ наблюдается удлинение связей С–С в окрестности адсорбированного атома, достигающее величины ~7 % для ближайшей связи.

• 2.    Все рассмотренные атомы при адсорбции на внешней поверхности УНТ располагаются ближе к ее поверхности, чем при адсорбции внутри трубки, что составляет эффект кривизны поверхности.

• 3.    Малые концентрации адсорбированных атомов (при c ∼ 1/196 < 1 ат. %) приводят к пропорционально малому изменению всех рассмотренных механических характеристик нанотрубок, за исключением предельного их удлинения при растягивающих напряжениях. Эта величина в присутствии адсорбатов может изменяться на 20 и более процентов.