Методические подходы к повышению надежности оценки факторов риска здоровью при использовании полимерных материалов в системе питьевого водоснабжения

Полимерные трубы и полимерные покрытия, предназначенные для защиты внутренних поверхностей трубопроводов и для ремонта и восстановления (реконструкции) существующих систем питьевого водоснабжения, все чаще используются для магистральных и разводящих водопроводных сетей из-за более низкой стоимости и более простой установки по сравнению с металлическими альтернативами. К сожалению, пластиковые трубы и покрытия могут содержать добавки, такие как металлические стабилизаторы, пластификаторы и другие антиоксиданты, предназначенные для защиты материала во время его производства и использования. Поскольку молекула пластификатора и других добавок обычно химически не связана с полимерной цепью, она может высвобождаться при производстве полимера или позднее при его повседневном использовании. Миграция пластификаторов из пластмасс в течение срока службы может вызвать загрязнение окружающей среды и причинить вред здоровью человека [1–7].

Со временем загрязнение органическими веществами питьевой воды будет становиться все более актуальной проблемой в связи с переходом трубопроводных сетей на современные полимерные покрытия. На данный момент полулетучие органические соединения (SVOC) уже являются повсеместно распространенными и токсичными загрязнителями окружающей среды [8–10]. В од-

Алексеева Анна Венидиктовна ‒ кандидат медицинских наук, начальник отдела гигиены (e-mail: AAlekseeva@ ; тел.: 8 (495) 540-61-71; ORCID: .

Савостикова Ольга Николаевна ‒ кандидат медицинских наук, начальник отдела физико-химических методов исследования и экотоксикологии (e-mail: ; тел.: 8 (495) 540-61-71; ORCID: .

ной из работ S. Zhang с соавт. [11] была выявлена значительная корреляция содержания SVOC в питьевой воде с размером экономики и населением городов Китая, что говорит о возрастании проблемы с увеличением научно-технического прогресса и возможностей химической промышленности в частности. Однако появление полулетучих органических соединений в водопроводной воде и связанные с этим потенциальные риски для здоровья недостаточно изучены [12], при том, что эти соединения могут оказывать неблагоприятное воздействие на человека даже при низких концентрациях. Для оценки этого воздействия и расчета риска необходимы испытания на токсичность. Однако данных о токсичности для многих соединений нет, а если они и доступны, то требуют специального поиска в литературных источниках.

Миграцию органических соединений в питьевую воду возможно отследить в натурных исследованиях [13–20]. На динамику миграции загрязняющих веществ в водопроводной воде потенциально влияют различные типы жилья с точки зрения конструкции системы подачи и распределения воды, вариантов потребления и других гидравлических факторов. Содержание органических соединений в водопроводной воде, как оказалось, значительно зависит в том числе и от этажности жилой застройки [18]. Миграция органических компонентов пластиков значительно уменьшается в течение первых месяцев эксплуатации системы водоснабжения здания. Однако время застоя питьевой воды в трубах также оказывает немалое влияние на содержание органических соединений. Количество органических соединений, мигрировавших из материалов в питьевую воду, растет с увеличением времени застоя. В работе A. Pelto-Huikko [19] представлена инструкция для пользователей, в которой указана необходимость слива определенного количества воды перед тем, как использовать ее для питьевых целей.

При том, что смена воды является признанным методом снижения концентрации загрязняющих веществ в питьевой воде, разногласия и недостаточность освещения темы в научной литературе усложняют прогнозирование того, какой объем воды может потребоваться для снижения вторичного органического загрязнения.

Результаты одной из работ [20] показывают, что потребуется, возможно, несколько дней непрерывной промывки для достижения удаления загрязняющих веществ ниже нормативных уровней.

На современном этапе развития с помощью математического молекулярно-динамического моделирования диффузии можно теоретически рассчитать миграцию добавок для различных соотношений «поверхность / объем» и концентраций вводимых в полимер соединений на поверхности материала.

Точные данные о коэффициентах диффузии добавок в полимере позволяют спрогнозировать миграцию в питьевую воду в течение определенного времени [21–23]. В ранее проведенных в нашей стране исследованиях показано, что снижение уровня миграции во времени происходит по экспоненциальной кривой ¹ . Установлено, что наиболее интенсивное вымывание химических соединений из полимерных материалов наблюдается в первые дни контакта с водой, а затем уровни выделения токсичных веществ снижаются.

Изучение процессов миграции химических соединений, расчет коэффициентов диффузии добавок в полимере позволяют спрогнозировать динамику возможного вторичного загрязнения питьевой воды. Анализ полученных данных лежит в основе разработки различных подходов к гигиенической оценке полимерных материалов. Это достаточно серьезная методическая проблема, так как корректная оценка экспозиции материала в водной среде важна для интерпретации результатов и для последующей оценки риска здоровью, одного из важных методов гигиенической оценки. Дело в том, что количество различных факторов, которые могут изменить состав, концентрацию и, следовательно, токсичность набора мигрирующих соединений и, в конечном счете, точность методов прогнозирования, делают оценку риска данного набора соединений для здоровья человека и окружающей среды и так крайне сложной задачей. Помимо этого исследования по оценке риска смеси веществ столкнутся с недостаточным набором токсикологических данных и пробелами в знаниях о синергетическом воздействии смесей загрязнителей [24].

К аналогичным выводам пришли в работе по оценке водного риска [25]. Авторами был сделан вывод, что большинство веществ не встречаются в концентрациях, которые по отдельности представляют заметный риск для здоровья человека. Однако отмечено, что нельзя исключать опасность для здоровья найденных ими винилхлорида, трихлорэтилена, бромдихлорметана, фенола, 2-хлорбензоламина и других соединений. Для части отобранных веществ оценка токсикологического риска для питьевой воды не могла быть выполнена, поскольку отсутствовали данные о токсичности. Авторами предложено при отсутствии необходимых данных применять подход «Порог токсикологического беспокойства» (TTC) для оценки риска на уровне скрининга.

Возвращаясь к корректной оценке экспозиции материала в водной среде, необходимо отметить, что гигиеническая оценка полимерных материалов в таких странах, как Великобритания, Германия и некоторых других, проводится со сменой воды, и анализируются вытяжки с двух- или трехдневных пе- риодов контакта материала с питьевой водой, то есть в основе лежит последовательный процесс миграции, имитирующий условия нормального (стандартного) состояния потока с регулярным обновлением воды в водопроводных сетях.

В нашей стране в основу гигиенической оценки материалов, используемых для питьевого водоснабжения, согласно МУ 2.1.4.2898-11 «Санитарноэпидемиологические исследования (испытания) материалов, реагентов и оборудования, используемых для водоочистки и водоподготовки»2, положено изучение непрерывного процесса миграции, имитирующего ситуацию непрерывного застоя воды в водопроводной системе.

Таким образом, цель исследования – изучение и сравнение различных подходов к гигиеническому анализу полимерных материалов на предмет оценки миграции химических веществ в питьевую воду. Миграция оценивалась в одинаковых условиях по двум типам миграционных процессов: непрерывному процессу миграции и последовательному процессу миграции. Эти два типа процессов имитируют условия различных режимов потока в трубопроводах питьевой воды: ситуации непрерывного застоя в системе и нормального состояния потока с регулярным обновлением воды в сетях питьевого водоснабжения.

Материалы и методы. Проведено исследование двухкомпонентного полиуретанового покрытия европейской страны-изготовителя. Данный материал, согласно техническим документам, имеет разрешение для использования в питьевом водоснабжении на территории страны-изготовителя. Согласно инструкции изготовителя покрытие используется в магистральных трубах диаметром от 100 до 610 мм.

Готовые образцы представляли собой гладкие плотные, но эластичные пластины серого цвета, толщиной от 0,3 см, не обладающие запахом.

Проведены две серии исследований для подтверждения ранее выдвинутых предположений [26, 27]. В первой серии изучался непрерывный процесс миграции. Оценка двухкомпонентного полиуретанового покрытия выполнена с учетом «Единых требований…» (ЕврАзЭС «Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)»3 (2010)). Также были исследованы показатели, не являющиеся обязательными для оценки полимерных материалов, используемых в питьевом во- доснабжении. Образцы предварительно подготавливались в соответствии с методическими указаниями МУ 2.1.4.2898-11 «Санитарно-эпидемиологические исследования (испытания) материалов, реагентов и оборудования, используемых для водоочистки и водопод-готовки»2.

Во второй серии исследований использовался метод, принятый в DWI (Директорат по контролю за качеством воды, Великобритания), в качестве примера изучения последовательного процесса миграции. Образцы промывали проточной водой в течение 1 ч и погружали в воду для тестирования. Использовали следующую выдержку (периоды контакта с водой (ST)): ST1 – 1 ч, ST2 – 23 ч, ST3 – 24 ч, ST4 – 24 ч, ST5 – 72 ч, ST6 – 72 ч. По истечении каждого периода контакта с водой (ST) образец вынимали и помещали в свежую воду (дистиллят) на следующий период. Образцы с ST2, ST3 и ST6 брали на анализ.

Соотношение объема материала к объему контактирующей воды составляло 1 см2: 1 см3. В качестве исходной воды для приготовления водных вытяжек (опыт) использовались московская водопроводная и дистиллированная вода. Вытяжки настаивались при температуре 20 оC. В качестве контроля использовали вышеуказанные типы воды для адекватной гигиенической оценки. Отбор проб опытной (водная вытяжка) и контрольной воды в первой серии исследований проводился на 1-е, 3-и, 5-е, 15-е и 30-е сутки исследования.

Оценка вытяжек проводилась в следующих направлениях: органолептические исследования, изучение миграции органических соединений и металлов. В физико-химических исследованиях оценивали органолептические показатели качества водных вытяжек (запах, привкус, цветность, мутность); определяли окисляемость перманганатную, рН.

Исследования, ориентированные на идентификацию и количественное определение труднолетучих органических веществ в воде, выполнены хроматомасс-спектрометрическим методом, позволяющим надежно идентифицировать и количественно определять с чувствительностью на уровне и ниже гигиенических нормативов широкий спектр органических веществ С1–С40 в воде с неизвестным составом загрязняющих веществ, на хромато-масс-спектро-метре Focus GC с DSQ II (США) в соответствии с действующими методическими документами по контролю органических веществ. Также определились показатели, обязательные для оценки материалов согласно Единым санитарным требованиям, – формальдегид и ацетальдегид, спирт метиловый, этиленгликоль.

Анализ неорганических веществ в водных вытяжках проводился по ГОСТ 31870-20124 методом атомной спектрометрии.

Результаты и их обсуждение. В первой серии исследуемый материал практически не изменял запах и привкус водной вытяжки. Мутность и цветность московской водопроводной воды в процессе настаивания существенно не возрастали. При контакте исследуемого материала с водой водородный показатель не отличался от контрольных величин.

Анализ данных по изучению возможной миграции органических веществ из указанного материала показал, что в исследуемой водной вытяжке рост показателя перманганатной окисляемости практически не отличался от такового в контрольной пробе и не превышал гигиенический норматив.

Для аналитического исследования миграции органических соединений в качестве исходной воды для приготовления водных вытяжек использовалась дистиллированная вода при температуре 20 оC. Исследования, ориентированные на идентификацию и количественное определение органических веществ в воде выполнены на 1-е, 3-и и 5-е сутки эксперимента хромато-масс-спектрометрическим методом. При анализе водных вытяжек из образцов двухкомпонентного полиуретанового покрытия идентифицировано до 27 органических соединений (табл. 1).

Некоторые из идентифицированных веществ обнаружены в незначительных концентрациях, у большинства из них не установлены предельно допустимые уровни их содержания в питьевой воде. Соединения относятся в основном к кислородсодержащим, среди которых кетоны, эфиры и фталаты. В наибольшей концентрации были выявлены диметиловый эфир гексаэтиленгликоколя – 0,227 мг/л и диметокситетраэтиленгликоль – 0,149 мг/л, данные соединения идентифицированы условно и не имеют ПДК в питьевой воде (ПДК этиленгликоля – 1 мг/л). Кроме того, идентифицированы азотсодержащие соединения в незначительных концентрациях и азот-, серосодержащее соединение – бутиламид бензилсульфоновой кислоты (CAS No. 3622-84-2) в концентрации, превышающей его предельно допустимую, – 0,123 мг/л (4,1 ПДК). Бутиламид бензилсульфоновой кислоты нормирован по санитарнотоксикологическому показателю вредности, 2-й класс опасности.

Анализ неорганических веществ в водной вытяжке на 30-е сутки опыта (вытяжка из материала на дистиллированной воде при температуре 20 оС) показал, что миграция токсичных элементов I и II класса опасности – свинца, никеля, кобальта, лития – практически отсутствовала.

В водных вытяжках также проведен анализ таких органических загрязнений, как ацетальдегид и формальдегид. Миграция ацетальдегида происходила на уровне 0,75 ПДК, остальные определяемые соединения находились на более низком уровне.

Из металлов в вытяжке выявлена незначительная концентрация хрома – 0,0005 мг/л (0,005 ПДК) и кадмия – 0,00003 мг/л (0,03 ПДК).

При анализе водных вытяжек из образцов полиуретанового покрытия во второй серии исследований (при изучении последовательного процесса миграции) идентифицировано 21 органическое соединение (табл. 2). Все вещества обнаружены в незначительных количествах. Уровень их миграции оценивается как стабильный или убывающий. Бутиламид бензилсульфоновой кислоты обнаружен в концентрациях 0,023; 0,006 и 0,005 мг/л, что не превышает ПДК данного соединения и характеризует убывающий характер миграции.

В водных вытяжках также проведен анализ обязательных показателей для оценки материалов согласно «Единым санитарным требованиям…» – формальдегид и ацетальдегид, спирт метиловый, этиленгликоль. Миграция ацетальдегида происходила на уровне 0,25 ПДК (в периодах ST2 и ST3), остальные определяемые соединения находились на более низком уровне.

Анализ неорганических веществ в водных вытяжках показал, что миграция токсичных элементов I и II класса опасности и металлов, влияющих на органолептические свойства воды, практически отсутствовала.

Выводы. Основной проблемой при гигиенической оценке полимерных материалов является потенциальное увеличение риска для здоровья человека от употребления в питьевых целях водопроводной воды, загрязненной мигрирующими из пластика органическими соединениями.

С одной стороны, тенденция замены металлических трубопроводов на полимерные оправдана: более низкая стоимость, более простая установка, отсутствие коррозии и многое другое.

С другой стороны, на современном уровне развития химической промышленности миграция органических соединений из пластиков в питьевую воду практически неизбежна. Проводятся исследования по разработке новых пластификаторов, поиск соединений, обеспечивающих хорошие механические свойства материала, но с ограниченной, нулевой миграцией, устойчивостью к экстракции и низкой

Таблица 1

Органические соединения, идентифицированные в водных вытяжках из материала на основе полиуретана (при температуре 20 оC) при изучении непрерывного процесса миграции

№ п/п	Соединение	Брутто-формула	CAS	Концентрация, мг/дм3
				1-е сутки	3-и сутки	5-е сутки
1	Тетрадекан	С14Н30		0,003	–	0,004
2	Гексадекан	С 16 Н 34		0,002	0,004	0,004
	Спирты
3	Гексадеканол	С 16 Н 34 О	36653-82-4	0,003	–	0,003
4	Гептадеканол	С 17 Н 36 О		0,006	–	–
	Фенолы
5	4,4-Изопропилиден дифенол	С 15 Н 16 О 2	80-05-7	0,003	0,006	–
6	2,6-Ди-трет-бутил-4-этилфенол	С 16 Н 26 О	4130-42-1	0,004	–	–
7	Пара-трет-бутилфенол	С 10 Н 14 О	98-54-4	0,005	0,002
8	2,4-Ди-трет-бутилфенол	С 14 Н 22 О	96-76-4	–	0,003
	Простые эфиры
9	2,5,8,11-Тетраоксадодекан*	С 8 Н 18 О 4	112-49-2	0,056	0,016	–
10	Пентаоксапентадекан	С 10 Н 22 О 5	–			0,023
	Кетоны
11	Бензофенон	С 13 Н 10 О	119-61-9	0,004	0,004	0,008
	Карбоновые кислоты
12	Тетрадекановая	С 14 Н 28 О	544-63-8	–	0,005	0,004
13	Гексадекановая	С 16 Н 32 О	57-10-3	0,011	0,019	0,016
	Сложные эфиры
14	Диметилэтил метил пропандииловый эфир 2-метилпропановой кислоты	С 16 Н 30 О 4	74381-40-1	0,005	0,014	0,011
15	Диизобутиловый эфир адипиновой кислоты	С 14 Н 26 О 4	141-04-8	0,030	0,025	0,014
16	Диметокситетраэтиленгликоль*	С 10 Н 22 О 5	143-24-8	0,018	0,64	0,149
17	Метиловый эфир тетрапропиленгликоля*	С 13 Н 28 О 5	20324-34-9	0,012	–	–
18	Диметиловый эфир гексаэтиленгликоля*	С14Н30О7	1072-40-8	0,035	0,050	0,227
19	Трибутилацетилцитрат	С20Н34О8	77-90-7	–	–	0,022
	Фталаты
20	Диметилфталат	С 10 Н 10 О 4	131-11-3	0,001	0,003	–
21	Диизобутилфталат	С 14 Н 26 О 4	84-69-5	0,032	0,026	0,033
22	Дибутилфталат	С14Н26О4	84-69-2	0,021	0,019	0,078
23	Монобутилфталат	С12Н14О4	131-70-4	0,063	0,023	0,084
	Азотсодержащие соединения
24	Акридин	С 13 Н 9 N	260-94-6	0,006	0,003	0,014
25	1,2,3,4,5,6,7,8-Октагидроакридин	С 13 Н 17 N	1658-088-8	0,003	0,003	0,003
26	4-Пиперидиол-1-метил-4 (2-метил-2-пропенил)*	С 10 Н 19 NО	–	0,034	–	–
	Азот-, серосодержащие соединения
27	Бутиламид бензенсульфоновой кислоты	С 10 Н 15 NО 2 S	3622-84-2	0,044	0,075	0,123

П р и м е ч а н и е : *– идентификация условна.

Таблица 2

Органические соединения, идентифицированные в водных вытяжках из материала на основе полиуретана (при температуре 20 оC) при изучении последовательного процесса миграции

№ п/п	Соединение	Брутто-формула	CAS	Концентрация, мг/дм3
				ST2	ST3	ST6
1	Тетрадекан	С14Н30		0,003	–	0,002
2	Гексадекан	С 16 Н 34		0,002	0,004	0,002
	Спирты
3	Гексадеканол	С 16 Н 34 О	36653-82-4	0,003	–	0,003
4	Гептадеканол	С 17 Н 36 О		0,006	–	–
	Фенолы
5	4,4-Изопропилиден дифенол	С 15 Н 16 О 2	80-05-7	0,003	0,006	–
6	2,6-Ди-трет-бутил-4-этилфенол	С 16 Н 26 О	4130-42-1	0,004	–	–
	Простые эфиры
7	2,5,8,11-Тетраоксадодекан*	С 8 Н 18 О 4	112-49-2	0,056	0,016	–

Окончание табл. 2

№ п/п	Соединение	Брутто-формула	CAS	Концентрация, мг/дм3
				ST2	ST3	ST6
	Кетоны
8	Бензофенон	С 13 Н 10 О	119-61-9	0,004	0,004	–
	карбоновые кислоты
9	Тетрадекановая	С 14 Н 28 О	544-63-8	–	0,005	0,004
10	Гексадекановая	С 16 Н 32 О	57-10-3	0,011	0,019	0,016
	Сложные эфиры
11	Диметилэтил метил пропандииловый эфир 2-метилпропановой кислоты	С 16 Н 30 О 4	74381-40-1	0,005	0,014	0,011
12	Диизобутиловый эфир адипиновой кислоты	С 14 Н 26 О 4	141-04-8	0,030	0,025	0,014
13	Диметокситетраэтиленгликоль*	С 10 Н 22 О 5	143-24-8	0,018	0,016	0,018
14	Метиловый эфир тетрапропиленгликоля*	С 13 Н 28 О 5	20324-34-9	0,012	–	–
	Фталаты
15	Диметилфталат	С 10 Н 10 О 4	131-11-3	0,001	0,003	–
16	Диизобутилфталат	С 14 Н 26 О 4	84-69-5	0,032	0,026	0,033
17	Дибутилфталат	С 14 Н 26 О 4	84-69-2	0,021	0,019	0,016
18	Монобутилфталат	С 12 Н 14 О 4	131-70-4	0,063	0,023	–
	Азотсодержащие соединения
19	1,2,3,4,5,6,7,8-Октагидроакридин	С 13 Н 17 N	1658-088-8	0,003	0,003	0,003
20	4-Пиперидиол-1-метил-4 (2-метил-2-пропенил)*	С 10 Н 19 NО	–	0,034	–	–
	Азот-, серосодержащие соединения
21	Бутиламид бензенсульфоновой кислоты	С 10 Н 15 NО 2 S	3622-84-2	0,023	0,006	0,005

П р и м е ч а н и е : * – идентификация условна.

летучестью5. Но на данный момент времени, что видно и по результатам нашего эксперимента, необходимо принимать во внимание влияние мигрирующих органических соединений на здоровье человека.

Результаты оценки двухкомпонентного полиуретанового покрытия, уже получившего разрешение для использования в питьевом водоснабжении на территории своей страны-изготовителя, показали, что концентрации химических соединений в тестируемой воде значительно различаются при разных способах постановки эксперимента. Динамика содержания органических соединений в результате последовательных испытаний на миграцию указала на тенденцию снижения интенсивности миграции из полимерных материалов труб с течением времени, в то время как результаты, полученные в ходе испытаний на непрерывную миграцию согласно МУ 2.1.4.2898-112, продемонстрировали, что в условиях длительного застоя качество питьевой воды может быстро ухудшаться из-за продолжающихся процессов миграции.

В воде для тестирования идентифицировано более 20 органических соединений. Большинство из них в незначительных концентрациях (за исключением бутиламида бензенсульфоновой кислоты). Причем многие не имеют нормативов и референсных концентраций в питьевой воде и, следовательно, необходимой токсикологической оценки [28]. В связи с этим классическая оценка риска для здоровья человека от воздействия данных веществ практически невозможна. Необходимы дополнительные исследования для уточнения параметров риска и токсичности для конкретных загрязняющих веществ, а также для изучения способа взаимодействия между обнаруженными химическими веществами.

В работе подтверждена необходимость гигиенической оценки материалов, приближенной к реальным условиям их применения и использования в практике питьевого водоснабжения. Это касается оценки площади контакта материала с тестовой водой, оценки последовательного или непрерывного процесса миграции соединений и набора обязательных контролируемых показателей. Это в очередной раз указывает на потребность проведения актуализации и апробации методик оценки материалов, планируемых для применения в питьевом водоснабжении, в том числе, в зависимости от вида материала и его функционального назначения.

Финансирование. Исследования проводились в рамках государственного задания по теме «Совершенствование государственной системы контроля и обеспечения химической безопасности окружающей среды для здоровья населения с учетом процессов трансформации веществ» в ФГБУ «ЦСП» ФМБА России.