Микроструктурные и микромеханические характеристики цементной пасты с порошком панциря каракатицы

Сангсуван Ч., Понлоа В. Микроструктурные и микромеханические характеристики цементной пасты с порошком панциря каракатицы. Нанотехнологии в строительстве. 2026;18(3):393–406. – EDN: NXYCJF.

Sangsuwan C., Ponloa W. Microstructural and micro-mechanical characteristics of cement paste incorporating cuttlebone powder. Nanotechnologies in Construction. 2026;18(3):393–406. – EDN: NXYCJF.

Морские биоотходы представляют собой богатый кальцием ресурс, однако в современной практике их материальный потенциал практически не используется. При этом рост потребления морепродуктов привел к увеличению количества несъедобных побочных продуктов морского происхождения, включая раковины, кости и внутренние структуры [1]. Эти отходы образуются при переработке плавников, моллюсков и ракообразных и составляют значительную долю отходов предприятий рыбоперерабатывающей индустрии [1]. Многие из этих материалов содержат биоминералы, обогащенные соединениями кальция, прежде всего карбонатом кальция, что позволяет использовать их как функциональные материалы в инженерных приложениях [1]. Параллельно мы наблюдаем рост спроса на экологичные строительные материалы, что стимулирует использование вто- ричных ресурсов в качестве альтернативного сырья в цементных системах [2–4]. Тем не менее, большая часть морских биологических отходов остается недоиспользованной или просто утилизируется, что ограничивает применение веществ из их химического состава и использования структурных особенностей [1]. Таким образом, возникает разрыв между доступностью морских кальцийсодержащих ресурсов и их вовлечением в строительные цементные материалы.

Следовательно, морские кальциевые биоотходы могут служить альтернативными источниками сырья для цементных систем, и их роль требует систематической оценки в контексте расширения спектра их применений.

Строительная отрасль, и прежде всего производство цемента, сталкиваются с сильным давлением по сокращению выбросов углерода. Производство цемента является одним из основных факторов глобальных выбросов парниковых газов и остается

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

значительным источником промышленных выбросов CO2 [4, 5]. Экологическое воздействие производства цемента и бетона обусловливает необходимость эффективных стратегий декарбонизации в строительной отрасли [6, 7]. Быстрое развитие инфраструктуры и урбанизация увеличивают спрос на строительные материалы и усиливают экологическое давление [7]. Для снижения выбросов оксидов углерода используются разные подходы. К таким подходам относятся уменьшение содержания клинкера, повышение энергоэффективности и внедрение альтернативных материалов в цементные системы [6, 7]. Отходы все чаще считаются многоразовыми ресурсами, а не мусором для утилизации. Восстановление ресурсов способствует их интеграции в новые материальные системы [8]. Морские отходы, такие как ракушки, служат альтернативными компонентами в цементных системах [9–11]. Эти материалы могут действовать как наполнители или как реакционные компоненты. Они влияют на развитие фаз в цементной пасте и на процессы гидратации. Пуц-цолановая реакция образует гель C–S–H. Этот процесс контролирует соотношение Ca/Si и микроструктуру цементной пасты [12]. Однако эффективность зависит от химического состава и взаимодействия с процессами гидратации [12]. Поэтому отходы, богатые кальцием, следует также оценивать по их роли в «низкоуглеродных» цементах.

Активные минеральные добавки играют ключевую роль в снижении содержания клинкера и повышении эффективности цементных систем [3–5, 13]. Эти материалы участвуют в гидратации за счет пуццолановых и гидравлических реакций. Они способствуют образованию дополнительного геля C–(A)–S–H и изменяют состав гидратированной матрицы [13]. Потребление гидроксида кальция приводит к формированию вторичных продуктов гидратации. Этот процесс улучшает поровую структуру и повышает долговечность цементного камня [14]. Микроструктура определяет механическое поведение и долгосрочные эксплуатационные характеристики материалов на цементной основе [15]. Наряду с традиционными активными минеральными добавками все большее внимание привлекают кальцийсодержащие компоненты природного происхождения в качестве альтернативных составляющих цементных систем [7–9].

Морские биоматериалы, например раковины моллюсков, содержат большое количество карбоната кальция и проявляют химическую совместимость с цементными матрицами [7, 8]. В зависимости от состава и условий обработки эти материалы выступают либо в роли инертных наполнителей, либо в качестве реакционноспособных фаз. Они влияют на фазообразование и эволюцию микроструктуры цементного камня [9, 14]. Следовательно, морские биокальциевые материалы требуют дальнейшего изучения в цементных системах.

Морские биокальциевые материалы представляют собой устойчивый и функциональный источник карбоната кальция (CaCO₃) для цементных систем . Эти материалы образуются в биологических структурах, таких как раковины моллюсков и скелетные пластины каракатицы, и преимущественно состоят из карбоната кальция в различных полиморфных модификациях — главным образом, арагонита и кальцита [16, 17]. Биогенный карбонат кальция формирует иерархически организованные структуры в процессе биологической минерализации, что придает ему уникальные физикохимические свойства [16, 18].

Кристаллографическая форма CaCO₃ определяет его поведение в цементных системах . Арагонит проявляет более высокую реакционную способность, чем кальцит, и это различие влияет на высвобождение ионов и фазовые превращения [19,20]. Растворение карбоната кальция приводит к повышению локальных концентраций Ca²⁺ и CO₃^2– в поровой жидкости цементного теста. Этот процесс модулирует реакции гидратации клинкерных минералов и влияет на кинетику и механизмы зародышеобразования новых фаз [20, 21]. Различные полиморфные модификации CaCO₃ могут выступать в качестве за-родышеобразователей. Присутствие таких центров ускоряет раннюю гидратацию цемента и способствует формированию более плотной и однородной микроструктуры цементного камня [21, 22].

Карбонат кальция влияет на фазообразование продуктов гидратации в цементных системах. Гель C–S–H (гидрат силиката кальций), формирующийся в процессах зародышеобразования и транспорта ионов, в значительной степени определяет механические свойства цементного камня [23]. Реакции гидратации контролируют поровую структуру и распределение кристаллических фаз, а также эволюцию C–S–H и портландита [24].

Материалы, богатые кальцием, изменяют механизмы гидратации и оказывают влияние на прочность и долговечность цементных систем [25]. Морские биокальциевые материалы, благодаря своей архитектуре, обеспечивают развитие реакционноспособных поверхностей и центров взаимодействия с ионами, что позволяет им модулировать гидратацию и микроструктурную эволюцию цементного камня. Такое структурно-обусловленное поведение подчеркивает архитектуры биоматериала в регулировании фазового развития.

Такое поведение, зависящее от структуры, подчеркивает ключевую роль архитектуры биоматериала в управлении развитием фаз и формировании микроструктуры цементной матрицы.

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Порошок панциря каракатицы (ППК) представляет собой морской биокальциевый материал с уникальной пористой иерархической структурой, что отличает его от традиционных источников карбоната кальция, применяемых в цементных системах. Панцирь каракатицы состоит из арагонита, расположенного в виде камер с взаимосвязанными порами и тонкими структурными стенками. Такое строение обусловливает низкую плотность материала и развитую удельную поверхность, что принципиально отличает его от плотных минеральных наполнителей [26–28].

Данная архитектура формирует наноструктури-рованную карбонатную систему, которая обеспечивает наличие реакционноспособных поверхностей и короткие пути диффузии для ионного обмена в процессе гидратации [26–28]. Эти особенности способствуют зародышеобразованию и контролируют локальные химические условия на микро-и наноуровне, которые определяют эволюцию фаз в цементной пасте [28, 29]. Пористая архитектура влияет на упаковку частиц, распределение воды и локальную реакционную среду во время гидратации. Внутренняя сеть пор может служить местом для продуктов гидратации, что способствует микроструктурной оптимизации (уплотнению ) цементной матрицы [22]. Кроме того, поверхностные характеристики ППК оказывают влияние на распределение и рост геля C–S–H в цементном камне [23]. Благодаря своей морфологии ППК изменяет поровую структуру и плотность упаковки цементной матрицы, а также модифицирует локальные химические условия, в частности соотношение Ca/Si, которое является ключевым параметром, определяющим фазовый состав и развитие микроструктуры [25]. Однако механизмы, посредством которых ППК регулирует баланс Ca/Si, распределение фаз и развитие микроструктуры, остаются недостаточно изученными, особенно в контексте его структурных особенностей и характера взаимодействия с продуктами гидратации.

Морские биокальциевые материалы широко исследованы в качестве экологичных альтернатив в цементных системах. Предыдущие работы показали, что материалы на основе карбоната кальция влияют на кинетику гидратации, формирование микроструктуры и механические свойства [7–9, 18]. Однако большинство исследований сосредоточены на традиционном (синтетическом или природном плотном) карбонате кальция и не учитывают особенности морского биокальция с его иерархической архитектурой.

Роль порошка панциря каракатицы (ППК) в регулировании процессов гидратации и микроструктурной эволюции остается недостаточно изученной, особенно в аспекте зависящего от структуры ионного взаимодействия и фазообразования. Влияние ППК на соотношение Ca/Si и распределение продуктов гидратации до настоящего времени систематически не проанализировано. Кроме того, взаимосвязь между микроструктурными изменениями, благодаря использованию ППК, и механическим откликом материала остается невыясненной.

Таким образом, настоящее исследование представляет собой систематическое изучение ППК как морского биокальциевого материала и устанавливает связь между архитектурой ППК, фазообразованием, развитием микроструктуры и механическими характеристиками цементного камня.

МАТЕРИАЛЫ

В качестве основного вяжущего использовали обычный портландцемент (ОПЦ)) типа I, соответствующий стандарту ASTM C150 [30]; этот же состав служил в качестве контрольной смеси.

Порошок панциря каракатицы получен из отходов панциря каракатицы, образующихся в результате деятельности рыбопромышленного предприятия. Сырье промывали для удаления примесей и высушивали на солнце при температуре 40–60 °C. Высушенный материал измельчали на механической дробилке с вращающимися ножами до получения тонкодисперсного порошка. Затем порошок просеивали через сито №100 (размер ячеек 150 мкм) по стандарту ASTM E11 [31] для обеспечения контролируемого однородного гранулометрического состава.

Во всех смесях использовали деионизированную (DI) воду для обеспечения стабильных условий гидратации и минимизации влияния посторонних ионов.

Приготовление образцов

Образцы состояли из двух групп: обычная цементная паста и цементная паста с замещением цемента ППК. В таблице 1 представлены пропорции смеси и уровни введения ППК.

Смешивание, отливка и твердение образцов

Сухие материалы смешивались для обеспечения равномерного распределения ОПЦ и ППК внутри цементной матрицы. Затем добавляли деионизированную воду и пасту, перемешивали с помощью миксера Hobart в соответствии с ASTM C305 [32] для получения однородной консистенции. Свежеприготовленная паста была отлита в формы-кубы 50×50×50 мм, соответствующие стандарту ASTM C109 [33], и уплотнялась для минимизации вовлечен-

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Nanob

Таблица 1. Пропорции смеси цементной пасты без и с добавлением ППК

Наименование образца ОПЦ (% веса) ППК (% веса) В/Ц Контрольный образец 100 0 0,5 ППК10 90 10 0,5 ППК20 80 20 0,5 ППК30 70 30 0,5 ППК40 60 40 0,5 ППК50 50 50 0,5 ного воздуха. Образцы хранились в формах 24 часа перед извлечением из формы, после чего были погружены в воду при температуре 23 ± 2 °C на 28 дней в соответствии с ASTM C511 [34].

МЕТОДЫSEM и EDS

Микроструктуру цементного камня исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), что позволило изучить морфологию и распределение продуктов гидратации в матрице. Элементный состав выбранных участков определяли с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Особое внимание уделяли распределению кальция (Ca) и кремния (Si) для оценки изменений молярного отношения Ca/Si в продуктах гидратации.

Элементное картирование

Элементное картирование выполняли для изучения пространственного распределения кальция (Ca) и кремния (Si) в цементной матрице. Анализ выявил микроструктурную гетерогенность, а также позволил определить распределение богатых кальцием фаз и силикатных фаз.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ (TGA) был проведен для оценки поведения цементной пасты при нагревании. Потеря массы в определенных температурных диапазонах выявила связанную воду, порт-ландит (CH) и карбонат кальция (CaCO₃).

Определение твердости по Виккерсу

Микромеханические свойства цементной пасты были оценены с помощью определения твердости по Виккерсу в соответствии с ASTM E384 [35]. Для испытаний использовались образцы размером 10×10×50 мм. Поверхности образцов полировались с помощью абразивной бумаги из карбида кремния

(SiC) с постепенным переходом к более мелкой зернистости до 2000 для получения гладкой и ровной поверхности. Испытание проводилось под нагрузкой 50 грамм-силы (50 gf) с выдержкой в течение 15 с для определения сопротивления локальной деформации.

РЕЗУЛЬТАТЫSEM

На рисунке 1 показаны SEM-микрофотографии цементного камня через 28 дней для контрольных и ППК-модифицированных образцов. Микроструктура меняется с увеличением содержания ППК, а морфология отражает различия в распределении продуктов гидратации. Контрольная выборка показывает плотную и непрерывную матрицу. Поверхность, в основном, покрыта гелеобразными фазами, которые соответствуют C–S–H. В матрице также наблюдаются некоторые кристаллические особенности, которые могут быть связаны с CH. Общая структура выглядит компактной и хорошо интегрированной. Образец ППК10 показывает относительно плотную матрицу, похожую на контрольную, но морфология становится немного более разнородной. Распределение гелеобразных фаз кажется менее однородным. Внутри матрицы наблюдаются мелкие частицы, и эти признаки могут быть связаны с наличием CaCO3 из ППК.

Образцы ППК20 и ППК30 проявили более заметные изменения микроструктуры. Матрица становится менее однородной, и наблюдаются как плотные участки, так и зоны с разрывами. Распределение продуктов гидратации кажется более нерегулярным, что указывает на то, что ППК влияет на пространственное расположение фаз. При более высоком содержании ППК40 и ППК50 демонстрируют более гетерогенную и менее компактную структуру. Непрерывность матрицы уменьшается, и наблюдаются более крупные разрывы. Морфология проявляет неправильные черты, что указывает на снижение когезии между продуктами гидратации. В целом, наблюдения показывают, что введение ППК влияет

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Рис. 1. Микрофотографии SEM образцов цементного камня через 28 дней: a – контрольный образец; б – ППК10; в – ППК20; г – ППК30; д – ППК40; е – ПРК50, показывающая эволюцию микроструктуры с увеличением содержания ППК

на морфологию и распределение продуктов гидратации в цементной пасте. Переход от плотной матрицы в контрольном образце к более гетерогенной структуре при более высоком содержании ППК отражает изменения в развитии микроструктуры.

Картографирование

Распределение Ca и Si меняется с увеличением содержания ППК, а результаты картирования отражают изменения фазового распределения внутри

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

цементной матрицы. На рисунке 2 показаны соответствующие карты SEM–EDS через 28 дней для контрольных и ППК-модифицированных образцов. Контрольная выборка показывает относительно равномерное распределение Ca и Si по всей матрице.

Сигналы выглядят равномерно распределенными, и эта картина указывает на хорошо распределенную систему гидратации. Перекрытие сигналов Ca и Si указывает на присутствие C–S–H в качестве доминирующей фазы в структуре.

а

б

в

г

Рис. 2. Картирование цементного камня SEM–EDS через 28 дней для контрольных и ППК-модифицированных образцов: a – контроль; б – ППК10; в – ППК20; г – ППК40; д – ППК40; е – ППК50

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

д

е

Рис. 2. Окончание

Образец ППК10 показывает схожую картину распределения, но наблюдаются небольшие вариации интенсивности. Сигнал Ca становится локально сконцентрированным в некоторых областях, тогда как сигнал Si остается относительно однородным. Такое распределение указывает на незначительные изменения фазового расположения с введением ППК. Образцы ППК20 и ППК30 показывают более выраженные изменения в распределении элементов. Сигнал от Ca становится более гетерогенным, и появляются области более высокой интенсивности. Распределение Si остается более непрерывным по сравнению с Ca. Этот контраст указывает на то, что ППК влияет на пространственное распределение фаз, содержащих кальций. При более высоких уровнях ППК40 и ППК50 видно более разнородное распределение Ca. Сигнал Ca кажется более локализованным, тогда как сигнал Si остается относительно рассеянным по матрице. Уменьшенное перекрытие между Ca и Si в некоторых областях указывает на менее равномерное распределение продуктов гидратации. Результаты картирования указывают на изменение распределения Ca с увеличением содержания ППК, в то время как распределение Si остается относительно стабильным.

EDS

Анализ методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) показывает содержание Ca и Si в образцах цементной пасты с различным уровнем замещения цемента ППК. Содержание Ca варьируется от 66,45% до 82,50%, а Si – от 30,87% до 15,73%. Содержание Ca увеличивается с увеличением введения ППК, тогда как содержание Si снижается. На рисунке 3 показан элементный состав и соответствующее соотношение Ca/Si. Соотношения Ca/ Si составляют, соответственно, 2,15, 2,33, 2,97, 3,48, 4,27 и 5,25 для контрольных групп, ППК10, ППК20, ППК30, ППК40 и ППК50. Соотношение Ca/Si увеличивается при увеличении замещения цемента ППК. Рост становится более заметным с ППК20 до ППК40, а наибольшее значение достигается при ППК50. Такое изменение отношения Ca/Si указывает на более высокое относительное содержание Ca внутри матрицы. Тенденция указывает на изменение состава фаз, содержащих Ca, с увеличением содержания ППК. Снижение содержания Si дополнительно поддерживает сдвиг баланса Ca/Si внутри системы.

Более высокие соотношения Ca/Si при повышенных уровнях ППК указывают на менее богатую Si среду в матрице. Это состояние указывает на изменение распределения продуктов гидратации, что соответствует гетерогенной микроструктуре, наблюдаемой методом сканирующей электронной микроскопии. Вариации распределения Ca, наблюдаемые при картировании, также подтверждают эту тенденцию.

Термогравиметрический анализ

Три различных области потери массы соответствуют разложению основных продуктов гидрата-

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Рис. 3. Энергодисперсионная спектроскопия образцов цементного камня: a – элементный состав Ca и Si; б – соответствующее соотношение Ca/Si

ции. На рисунке 4 показаны кривые TGA образцов цементной пасты с разными уровнями замещения цемента ППК. При низких температурах (50–120 °C) потеря массы связана с удалением свободной и физически связанной воды. Значения составляют, соответственно, 18,68%, 16,15%, 17,91%, 13,49%, 15,82% и 13,13% для контрольных групп, ППК10, ППК20, ППК30, ППК40 и ППК50. Потеря массы обычно уменьшается с увеличением содержания ППК, и эта тенденция указывает на уменьшение физически связанной воды.

При промежуточных температурах (420–480 °C) потеря массы соответствует разложению гидроксида кальция (CH). Измеренные значения составляют 7,41%, 6,30%, 5,02%, 4,42%, 3,98% и 5,33% от контрольного образца до ППК50. Потеря массы уменьшается от контрольного образца до ППК40, и эта тенденция указывает на снижение содержания CH.

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Рис. 4. Кривые TGA образцов цементной пасты с разными уровнями введения ППК

Небольшое увеличение наблюдается для образцов ППК50, и это изменение указывает на дополнительный вклад кальцийсодержащих фаз при более высоких уровнях замещения. При более высоких температурах (700–780 °C) потеря массы соответствует разложению карбоната кальция (CaCO3). Значения увеличиваются с 2,80% в контрольном образце до 15,06% для ППК50. Постоянное увеличение указывает на более высокий вклад карбонатных фаз с увеличением содержания ППК.

В дифференциальных термогравиметрических кривых (DTG) в тех же температурных диапазонах появляются отдельные пики, как показано на рисунке 5. Положения пиков почти не изменяются во всех образцах, и это поведение указывает на то, что основные механизмы температурного разложения остаются неизменными. Максимальная интенсивность варьируется в зависимости от содержания ППК. Пик, связанный с CH, уменьшается от контрольного образца до ППК40 и немного увеличивается при ППК50, тогда как пик, связанный с CaCO3, увеличивается с содержанием ППК. Результаты TGA и DTG показывают, что ППК изменяет фазовый состав цементного камня. Снижение CH и увеличение карбонатных фаз отражают изменения в гидратации и химическом равновесии, и эти изменения соответствуют наблюдаемой микроструктурной эволюции.

Определение твердости по Виккерсу

Морфология отпечатков демонстрирует четкие отпечатки пирамидки Виккерса на поверхности цементного камня. На рисунке 6 представлены опти- ческие и СЭМ-изображения отпечатков. Геометрия отпечатков хорошо выражена, что отражает устойчивость микроструктуры к внедрению индентора. Твердость по Виккерсу увеличивается при введении ППК до оптимального уровня, а затем снижается при более высоких степенях замещения. На рисунке 7 приведены соответствующие значения твердости. Контрольный образец (без ППК) имеет твердость 11,86 HV. Твердость увеличивается до 16,93, 17,90 и 18,73 HV для ППК10, ППК20 и ППК30, соответственно. Максимальное значение наблюдается для ППК40 с 21,09 HV. Затем твердость снижается до 17,51 HV для ППК50. Стандартное отклонение колеблется от 1,90 до 2,74 на основе 10 точек вдавливания на каждом образце, и этот диапазон указывает на хорошую воспроизводимость результатов измерений. Повышение твердости при переходе от ППК10 к ППК40 свидетельствует об уплотнении микроструктуры. Частицы ППК действуют как активные наполнители, улучшая упаковку частиц цементной матрицы. Это приводит к уменьшению объема внутренних пор и формированию более плотной структуры цементного камня, которая обеспечивает более высокое сопротивление внедрению индентора.

Наибольшая твердость для ППК40 указывает на оптимальные условия. На этом уровне достигается баланс между эффектом наполнителя и содержанием цемента. Снижение твердости для ППК50 указывает на чрезмерную замену цемента. В таких условиях снижается реактивность цемента и образуется менее однородная микроструктура. Результаты указывают на оптимальное содержание ППК в цементной пасте.

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Рис. 6. Визуализация твердости по Виккерсу на образцах цементного камня: a – оптическое изображение; б – изображение SEM на поверхности образца

Рис. 5. Кривые DTG образцов цементной пасты с разными уровнями введения ППК

Смесь ППК40 демонстрирует наибольшую твердость и наиболее плотную структуру.

ОБСУЖДЕНИЕ

Включение ППК модифицирует фазовый состав и микроструктуру цементного камня. Результаты термогравиметрического анализа (TGA) свидетельствуют о снижении содержания CH и увеличении содержания карбоната кальция (CaCO₃) по мере повышения дозировки ППК. Данные энергодисперсионной спектроскопии (EDS) показывают увеличение молярного отношения Ca/Si, что указывает на относительно более высокое содержание кальция в матрице. Соотношение Ca/Si возрастает от контрольного образца к составам с высоким содержанием ППК, формируя фазы, обогащенные кальцием. Эта тенденция наиболее выражена для состава ППК50

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Рис. 7. Твердость по Виккерсу образцов цементного камня с разным содержанием ППК

и соответствует наблюдаемым изменениям микроструктуры и механических характеристик.

Такое поведение можно объяснить наличием в ППК наноструктурированного карбоната кальция, который обеспечивает реакционноспособные поверхности и способствует ионному обмену в процессе гидратации, что приводит к изменению фазо-образования и потреблению СН [26, 27].

Более высокое соотношение Ca/Si увеличивает вклад кальцийсодержащих фаз и изменяет их распределение. При высоких дозировках ППК высокое отношение Ca/Si обусловливает формирование более гетерогенной микроструктуры и снижение структурной связности матрицы. Результаты элементного картирования показывают, что распределение Ca становится более гетерогенным, тогда как распределение Si остается относительно однородным.

ППК модифицирует баланс кальцийсодержащих фаз и перераспределяет продукты гидратации. Эти изменения регулируют микроструктурное развитие и механические свойства материала. Увеличение отношения Ca/Si отражает структурно обусловленное ионное взаимодействие на микро- и наноуровне, при котором архитектура ППК определяет локальные химические условия и модулирует фазовую эволюцию C–S–H [28, 29].

Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) демонстрируют переход от плотной и непрерывной матрицы в контрольном образце к более гетерогенной структуре при повышенном содержании ППК. Твердость возрастает при низких или умеренных дозировках ППК и снижается при более высоких степенях замещения. ППК влияет на плотность упаковки и структурную связность матрицы. Повышение твердости при низком содержании ППК соответствует формированию более плотной структуры, тогда как ее снижение при высоком содержании ППК отражает уменьшение связности матрицы.

Эти тенденции коррелируют с изменением молярного отношения Ca/Si при различных дозировках ППК. Результаты СЭМ, элементного картирования, ЭДС и ТГА (EDS и TGA) демонстрируют согласованные закономерности и подтверждают прогрессирующее влияние ППК на фазовый состав и изменения микроструктуры. Полученные данные подчеркивают роль молярного отношения Ca/Si как ключевого фактора, определяющего фазовую эволюцию, микроструктуру и механический отклик в цементных системах, модифицированных ППК.

Данная корреляция между структурой и свойствами обусловлена процессами зародышеобразования и роста, контролируемыми наноструктурированной поверхностью ППК, которая, в свою очередь, регулирует распределение продуктов гидратации и структурную связность матрицы при различных степенях замещения [28].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Порошок панциря каракатицы (ППК) модифицирует фазовый состав, молярное отношение Ca/Si и микроструктуру цементного камня. Данные термогравиметрического анализа (ТГА) свидетельствуют

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 393–406

Nanob

ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

о снижении содержания портландита Ca(OH)2 и повышении содержания карбоната кальция CaCO3, что указывает на изменение кинетики и/или механизмов гидратации. Результаты энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) подтверждают увеличение молярного соотношения Ca/Si и формирование фаз, обогащенных кальцием. Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) демонстрируют переход от плотной, однородной матрицы к более гетерогенной структуре по мере увеличения содержания ППК.

Твердость цементного камня возрастает при умеренном росте содержания ППК и снижается при более высоких уровнях замещения, что отражает изменения в степени непрерывности и плотности упаковки матрицы.

Наблюдаемые эффекты обусловлены пористой иерархической архитектурой ППК, который функционирует как наноструктурированная карбонатная система. Такая структура обеспечивает наличие реакционноспособных поверхностей и способствует ионному обмену в процессе гидратации, тем самым регулируя фазовую эволюцию и микроструктурное развитие. Полученные результаты устанавливают четкую корреляцию «структура – свойства», в рамках которой ППК модулирует гидратационные процессы, распределение фаз и механический отклик цементных систем.