Моделирование процесса роста кристаллов сахарозы в сахарсодержащем растворе

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Семенов Е.В. и др.Вестник ВГУИТ, 2021, Т. 83, №. 1, С. 62-70 Введение

Хотя в настоящее время известно четыре научные гипотезы кристаллизации сахарозы, в число которых входит термодинамическая, диффузионная, молекулярно-кинетическая и дислокационная, по нашему мнению, наиболее простой и эффективной для прогнозирования протекания процесса кристаллизации является диффузионная гипотеза П.М. Силина [1–6]. В ней кристаллизация определяется как двухстадийное физическое явление: сначала инициация в чистом сахарсодержащем растворе в виде центров кристаллизации (первая стадия процесса), затем их эволюция – рост кристаллов (вторая стадия). По завершении интродукции в пересыщенный раствор затравочного материала, представляющего собой первую стадию процесса, сам процесс кристаллизации (вторая стадия) осуществляется при температуре Т > 50 °С в условиях градиента концентрации сахарозы в растворе на границе раздела фаз: “жидкость (раствор сахарозы) + твердое (кристалл)”, когда молекулы сахарозы адсорбируются на поверхности кристалла и встраиваются в кристаллическую решетку.

Следует отметить, что современная диффузионная теория процесса кристаллизации не учитывает влияния формы кристаллов на динамику кристаллообразования. Авторы статьи считают наиболее близкой к истине концепцию П.М. Силина [1], полагавшего, что на 1 м2 поверхности кристаллов конденсируется одинаковое количество сахара независимо от их размера.

Стоит обратить внимание на то, что в процессе кристаллизации условия роста кристаллов изменяются беспрерывно. Так, уменьшение объема и толщины слоя межкристального пространства, а также его концентрации наблюдается при росте размеров кристаллов. Помимо этого, вследствие имеющего место возрастания температуры в вакуум-аппарате в результате конденсации, интенсифицируется и собственно диффузионный перенос молекул сахарозы к поверхности кристалла.

Обзор посвященных научно-техническому обоснованию проблемы кристаллообразования сахарозы в вакуум-аппарате зарубежных литературных источников, с одной стороны, показывает, что по-прежнему, усилия специалистов-сахарников в большой степени направлены на изучение традиционной для сахарного производства задачи количественного анализа, в условиях изменения размера кристалла, процесса кристаллообразования в вакуум-аппарате. Так, работы [8, 9] посвящены оценке кинетики кристаллизации сахарозы на основе полученных в кристаллизаторах опытных данных при равномерно-монотонном убывании температуры раствора. Для чего при измерении размера кристалла был применен оптический микроскоп совместно со сканирующим электронным микроскопом типа SEM. При этом рассчитанные результаты сравниваются с полученными в других работах данными.

С другой стороны, особенность литературных источников, с очевидностью, указывает на ускорение перехода научного сообщества в области сахарного производства к использованию в исследованиях углубленного научного анализа, основанного на проведении опытов с использованием новейших образцов в области экспериментального оборудования [10–20]. Это связано с тем, что на практике в растворах, в том числе, и сахарсодержащих, явление кристаллообразования часто протекает в условиях, при которых, увеличивая свой размер, кристалл по габитусу отклоняется от своей классической формы в чистом растворе, т. е. становится дефектообразным. Данный фактор во многих исследованиях служит предметом пристального внимания ученых. Причем, поскольку этот процесс может инициироваться и выступающими в качестве центров кристаллизации имеющими размеры порядка одного нанометра молекулами сахарозы, то в статьях [10, 11] были изучены темпы роста кристаллизации сахарозы в чистых растворах при температуре в кристаллизаторе 313 К и пересыщении 0,094–0,181. При этом полученный кинетический коэффициент (коэффициент диффузии) изменился при начальном перенасыщении с D = 2,79× 10^–7 до конечного D = 9,45х10^-5 м²/с, соответствующий размер кристалла варьировался от 1,46 ×10^–9до7,47× 10^–9 м.

С теоретической позиции концепция трактовки явления кристаллизации, в том числе, и сахарозы как молекулярного диффузионного переноса массы (или, аналогично, явления переноса тепловой энергии в классической теории теплопроводности) скорость распространения возмущения от источника массы или энергии принимается бесконечной, вследствие чего концентрация раствора или температура среды изменяются мгновенно в каждой его точке. Чтобы учесть этот фактор вводят понятие «диффузионного фронта» х =р( t ) (рисунок 1). При этом для раствора на фронте осуществляются условия:

• 1)    концентрация с равна концентрации невозмущенной области;

• 2)    производная дс/дх на фронте полагается равной нулю, что влечет за собой плавное непрерывное распределение концентрации, а также потока концентрации в возмущенной области и во всей исследуемой области.

Принятые допущения означают, что процесс распространения концентрации осуществляется в две фазы.

Рисунок 1. Схема к расчету процесса кристаллизации сахарозы в вакуум-аппарате

Кристалл сахарозы | Sucrosecrystal

Ниже, согласно предложенной П.М. Силиным диффузионной модели, с учетом перечисленных особенностей кинетики кристаллообразования в условиях молекулярной конденсации, проводится аналитический и численный анализ процесса кристаллизации сахарозы в вакуум-аппарате.

Постановка задачи

Ставится задача: при заданных геометрических и физико-механических параметрах процесса кристаллообразования получить, с учетом фактора наличия фронта концентрации, количественную оценку по времени эволюции роста размера кристаллов сахарозы, их объемного содержания при обессахаривании межкристального раствора в вакуум-аппарате.

Предварительно, с целью обосновать среднее значение h расстояния между частицами сахарозы исходя из величины объемной концентрации их в растворе принимается, что если V чс и V ут – соответственно, общий объем кристаллов и объем утфеля в вакуум-аппарате, η – объемная концентрация кристаллов в томже объеме, то в соответствии с принятой геометрической моделью жидкостной системы половина расстояния h между двумя соседними частицами составит [6]

h = 5 /(2п^т), 0 <  П < 1, (1) где η= V чс / V ут , δ – приведенный диаметр частицы сахарозы.

Считают, что массоперенос к частице из жидкой среды осуществляется симметрично и, кроме того, для выбранной расчетной модели с удовлетворительной точностью выполняются все предположения относительно физикомеханических свойств исследуемого объекта.

Поток концентрации q (объем вещества, отводимого с единицы поверхности в единицу времени) целевой субстанции (сахарозы) в направлении оси x в принятой одномерной модели массопереноса рассчитывают по формуле согласно первому закону Фика

∂с q = -D

∂ х

где D – коэффициент диффузии, с – объемная концентрация сахарозы.

При формализации физической модели предполагают, что концентрация сахарозы в исходном растворе одинакова по всему объему, центры кристаллизации распределены равномерно, кристаллы в процессе своего роста имеют форму, близкую прямоугольному параллелепипеду и сохраняют приблизительно схожие размеры. Кроме того, дополнительно считают, что начальный пересыщенный объем раствора включает как центры кристаллизации, достаточно большое количество молекул и частиц этого продукта настолько малым размером, что эти частицы диффундировали к поверхности кристалла и впоследствии встраивались в кристаллическую решетку.

В дальнейшем полагают, что процесс кристаллообразования сахарозы обусловлен ростом кристалла лишь в направлении большей из его граней, то есть, в направлении оси x . Тогда в качестве приближенной геометрической модели кристалла принимается полупространство x > h , ограниченное поверхностью x = h , к которому из области 0 ≤x ≤ h раствора диффундируют молекулы данного вещества (рисунок 1).

Более того, считают, что исследуемый процесс развивается, если концентрация сахарозы превышает растворимость ее или так называемую равновесную концентрацию, т. е. при наличии разницы в концентрации растворенного вещества в пересыщенном растворе.

Тогда с целью количественного анализа задачи о росте кристалла в соответствии с законом сохранения массы приходят к кинетическому уравнению [1]

д с _ д² c

==            г. , д t     дx2

uде t – время, D – полагаемый постоянной величиной коэффициент диффузии.

В таком случае, если с п – исходная концентрация сахарозы в пересыщенном растворе, то решение уравнения (3) согласуют с начальным условием

с ( x, 0) = с п =const, 0 < x < h .        (4)

В свою очередь, поскольку посередине расстояния x = 0 между двумя соседними кристаллами концентрация раствора сахарозы достигает максимальное значение, то граничное условие имеет форму дс(0, t)     _ „ v ,    = 0,0

∂x

В соответствии с концепцией Л.П. Хворо-вой и В.А. Коваленко [4, 5] через определенный промежуток времени по мере роста кристалла в растворе в контактирующем с поверхностью кристалла слое раствора скорость осаждения вещества определяется законом (2), что согласуется с представлением о наличии в растворе фронта концентрации.

Тогда граничное условие на границе раздела раствор-кристалл x = 0 имеет следующий вид дс(0, t)      г .. .

—---= Y[c^(0,t) ^{- с}н^]

∂x или(6)

дс(0, t)

—---= ^а[c^(0,t) ^{- с}н^]

∂x где a =y/D, Y — так называемый коэффициент кристаллохимической реакции, характеризующий скорость поверхностных процессов, м/с, a - удельный коэффициент диффузии, м-1, сн -концентрация насыщенного раствора сахарозы вблизи кристалла.

Решение задачи

В дальнейшем, с целью упрощения проводимого исследования вводят безразмерные величины по зависимостям с- с     xDt

—— = и, 7= 5 ,

А с     hh

γh ah = D = Т Аc = сн - сп <10

где т - аналог числа Фурье (диффузионный), о - аналог числа Био(диффузионный).

В таком случае задача (3)-(6) примет форму

—  ^/и,              (8)

дт   д^^                 v ’ и (5,0) = 0,                 (9)

жо = 0>д5	(10)
ди (1, t)         .. . -------- + сти (1, t) = ст. ∂ξ	(11)

Прибегая к так называемому методу осреднения, при исследовании задачи с учетом наличия фронта концентрации, решают ее по двум фазам, заменяя левую часть уравнения (8) ее осредненным значением по интервалу (р, 1), а именно, вводят в рассмотрение функцию [7]

1   1 ди

²ф^(в)(т)=  ----J — d^5,        0²⁾

1 - РР дт где в - индекс фазы (в = 1,2);р - безразмерная координата фронта концентрации.

Тогда вместо уравнения (8) используют приближенное соотношение д2 и(1) д5

= 2ф⁽¹⁾(т),

удовлетворяющее, согласно (8)-(11) условиям и (1)(р,т) = 0,(14)

[диWfeT) дг] р = 0,(15)

[ди (1)(^,т) /д£ + о и (1)(^,т)]^ =1 =о,(16)

и, кроме того, вытекающему из (12) равенству

2ф(1)(т) = -^j ^Ц- d5.(17)

1 — Рр дт

Проводя последовательно интегрирование в (13), имеют ди(1)(^,т) /д^ = 2ф(1)(т)^ +А1,(18)

и (1)(^,т) =ф(1)(т^2 +А1^ +В1.(19)

Согласуя (15)-(17) с условиями (14)-(16), для определения неизвестных ф⁽¹⁾(т), А1, В1, с использованием (18), (19), получают систему алгебраических уравнений

(о + 2)ф(1) + (о + 1) А1 + оВ1 =о,(20)

р2ф(1) + рА1 + В1 = 0,2рф(1) + А1 = 0,(21)

решением (20) является

ф⁽¹⁾(т) =о/D1, А1 =-2ор/D1, В1 =ор²/D1, (22) где обозначено

D1 =о(1 - р)2 + 2 (1- р).(23)

Подставляя (21) в (19), находят

и⁽¹⁾(^,т) =о(^ - р)²/D1.

Функция р =р(т) определяется с помощью (17)

Поскольку, согласно (23)

^Ц- = - -^2 dp[2D1(5 - Р) + ^51(5 - Р )2], ∂τ   D dτ          dρ то после подстановки в уравнение (17) значения ф(1)(т) и значения ди(1)/дт, получают

D1(1 — P) =

= — dP [2 DJ^f—р) df + dD^f—p )2 df], dT    p          dp)p откуда, после интегрирования

6 D1(1 — p) = —(1 — p )²dP [3 D1 + (1 — p) DA. dT            dp

Поэтому с учетом (22) имеют dDL = — 2[а(1 — p) + 1], d p

Интегрируя, последовательно, по ξ уравнение (28), имеют:

5и^т) /5^ =2ф(2|(т)^+А2(т),(32)

и ^т) =ф(2)(т)^2 +А 2^ +В 2.(33)

Поскольку из выражений (30), (32) вытекает, что А2(т) = 0, то в таком случае согласно (33) получают и ^т) =ф(2|(т)^2+В 2.(34)

3 D1 + (1 — p) dD = 7(1 — p )² + 4(1 — p). d р

В результаты чего приходят к дифференциальному уравнению относительно р =р(т)

67(1 — Р) + 21 = — (1 — р) ~ 1^(1 — р) + 4], dT или, после разделения переменных к соотношению

(1 — р )7(1 — р) + 4]

dt =--dp.     (24)

67 (1 — р) + 2]             ⁷

Поскольку выполняется начальное условие т = 0 при р = 1, то интегрируя это выражение слева по т от нуля до т, справа - по р от р до единицы, исходя из (24), т. е., выполняя процедуру

Удовлетворяя условию (31), имеют 2ф⁽²⁾(т) + о[ф⁽²⁾(т) + В2] =о, откуда находят

В2 = 1 - (о + 2)ф⁽²⁾(т)/о.

В таком случае (34) принимает вид

и^j) = 1 - ф⁽²⁾(т) [(о + 2) /о - Й. (35)

Функция ф⁽²⁾(т) определяется на основе условий (27), (29), с учетом того, что, с одной стороны,5и⁽²⁾(1,т) /5т = -5ф^(2|(т)/5т•[(о + 2)/о -с²], с другой стороны

p (t )=-1 d-Ф²- i<

2 dT

7 + 2

—

т

1(1 — p)[7 (1 — p) + 4]

^J,   6[а(1 — p) + 2]       ^,

получают частное решение

(1 — p)²   (1 — р)

т =--1--

—

f²) df =

—

1 d^⁽²⁾2а + 6

•

3а

Ль [1+р¹^

3ст²   I        2

Продолжительность первой фазы находят путем подстановки р =0 в (25)

1       1

Т1 =— + —

12  3о

Т²"^ )■  (26)

Если (численным путем) разрешить (25) относительно р как неявную функцию, то тем

самым определяют Р =р(т).

Вторая фаза.

по соотношению

и фронт концентрации

Функцию ф⁽²)(т) вводят

1 5 ⁽²⁾

2ф<^2|(т) -J u  df

J от

0 ^{T L}

Задача ставится таким образом, чтобы по-

лучить решение уравнения

5²u^и   , ,,v '

^Г = W).

удовлетворяющее условиям:

и⁽²⁾(0,Т1) = 0,

5и⁽²⁾(0,т) /5^ = 0, 5и⁽²⁾(1,т) /5^ + о и⁽²⁾(1,т) =о,

6 dT

,

и поэтому, разделяя далее переменные в этом уравнении и интегрируя полученное в результате соотношение, находят общее решение ф⁽²⁾(т) =D2ехр [-3от/(о +3)], где D2 - произвольная постоянная.

Тогда в соответствии с (35)

и⁽²⁾(f, t ) = 1- D₂f ⁷⁺²

I 7

— f² Iехр

^—3s⁽t^-tx) .  (s + 3)

,  (36)

где т1определяют по (26).

Далее, принимая во внимание (29), находят

D2 =о/(о + 2) ехр [3от1 /(о +3)].

После чего, подставляя D2 в (36), окончательно получают

и⁽²⁾ (f, t) = 1-

s (s+2)

—3 s (t - t_x) . ⁽s^{+ 3)}

Таким образом, в рамках принятой физикоматематической модели задача об определении поля концентрации сахарозы в области между двумя смежными кристаллами сахарозы в вакуум-аппарате решена полностью.

В дальнейшем, возвращаясь согласно (7) к исходному значению с концентрации сахарозы в сахарсодержащем растворе, имеют

с (^,т) = сп+ и^(2|(^,т)Лс,          (38)

где и⁽²⁾(^,т) определяется по соотношению (37).

Для того чтобы рассчитать эффективность процесса кристаллизации сахарозы, предварительно, на базе зависимости (2), (37) определяется поток q концентрации.

При этом, поскольку в соответствии с (37), (38) имеют

дс    дu⁽²⁾ .     2ос -Ac     -3 s (t -t.)

— =--Ac = — --ехр   — д^    д^        о + 2     [_  (s + 3)

или, согласно (7), в размерных переменных

— =----, м-1, (40) то в соответствии с (2), (40)

дх  h 6^

справедлива формула q = D дс/дх.

Поэтому поток q концентрации на поверхности x =h(ξ = 1), в явной форме выражается в виде

2оАcD      -3s (t -t1)

q =------ехр —

(o + 2) h       (s + 3)

В свою очередь, так как за время dт на той же поверхности осаждается объем сахарозы

qh2 dt   2оА ch dQ =     =      ехр

D (о + 2)

-3о (г - г1) ^{(о + 3)}

dt

то количество А Vсахарозы, оседающей за период времени т получают, интегрируя выражение (41) в пределах от 0 до т. В результате имеют

Q (t, A, h) = А V

2оАch г

=        ехр

(о + 2) J ^р

-3о (г - г1) (о + 3)

dr =

2(о + 3) h А c

= —--------ехр 3

3(о + 2) ^Р^

или по массе

о (г1 - г)

(о + 3) _

ог

- exp 3 ,      .

L (о + 3)

Q(т, D, h) = Q(т, D, h)xpi, кг/м², где pi - плотность сахарозы.

, м3/м2

Пусть в одном кубометре утфеля содержится, в равных объемных долях п, кристаллы сахарозы размером 8 =10-4 м и межкристального раствора коэффициентами, соответственно, пересыщения сп = 0,8 и насыщения сн = 0,7. И пусть, по соглашению, коэффициент кристаллохимической реакции у = 10^-6 м²/с [4, 5], коэффициент диффузии раствора De [10^-10,5x10^-11], м²/с [2]. Требуется на базе выбранных геометрических и физических параметров процесса определить по массе отнесенный к 1 м³утфеля полный молекулярный расход межкристального раствора в зависимости от времени проведения процесса кристаллизации.

Предварительно, поскольку, согласно формуле (1) при п = 0,5 половина расстояния между частицами сахарозы составляет h = 6,3 х10^-5 м, то в расчетах принимали he[5x10^-5; 10^-4], м. В свою очередь, так как количество частиц сахарозы равно пх6/(п8³), то их общая поверхность S составляет S = 3/8 = 3х10⁴ 1/м³.

С учетом (38) на рисунок 2 представлены графики зависимости концентрации сахарозы на середине расстояния между двумя смежными частицами (т. е. при x = 0)

Как следует из анализа поведения кривых (рисунок 2), к моменту т = 5 концентрация сахарозы посередине между двумя кристаллами в результате конденсации молекул сахарозы на кристаллах примерно выравнивается, приближаясь к значению сн = 1,1 насыщения.

Рисунок 2. Зависимости концентрации сахарозы между двумя смежными частицами от безразмерного времени т процесса обработки центров кристаллизации в сахарсодержащем растворе при различных значениях коэффициента D диффузии и половины расстояния h между кристаллами (h = 5х10^-5 м: 1 - D = 5х10^-11, 2 - D =10^-10 м²/с; h = 10^-4 м: 3 - D = 5х10^-11, 4 – D = 10^-10 м²/с)

Figure 2. Dependences of the concentration of saccharose between two adjacent particles on the dimensionless time treatments of the processing of crystallization centers in a sugar-containing solution at different values of the diffusion coefficient D and half the distance h between crystals (h = 5х10^-5 m: 1 - D = 5х10^-11,2 -D = 5х10^-10 m²/s; h =10-4 m: 3 - D = 5х10^-11,4 - D = 5х10^-10 m²/s)

Рисунок 3. Зависимости от временит массы m конденсированной на поверхности кристалла сахарозы при различных значениях коэффициента D диффузиии половины расстояния h между кристаллами (h = 5x10-5 м: 1 - D = 5х10^-11, 2 - D = 10^-10 м²/с; h = 10^-4 м: 3 - D = 5х10^-11, 4 - D = 10^-10 м²/с)

Figure 3. Time т dependences of the mass m of sucrose condensed on the surface of the crystal at different values of the coefficient D diffusion and half distance h between crystals (h = 5х10^-5 m: 1 - D = 5х10^-11 m²/s, 2 - D = 10^-10 /с; h = 10^-4 м: 3 - D = 5x 10^-11,4 - D = 10^-10 m²/s)

Рисунок 4. Зависимости от времени т относительной массы 5m/mо, % конденсированной на поверхности кристалла сахарозы при различных значениях коэффициента D диффузии и половины расстояния h между кристаллами (h = 5х10^-5 м: 1 - D = 5х10^-11, 2 - D = 10^-10 м²/с; h = 10^-4 м: 3 - D = 5х10^-11, 4 - D = 10^-10 м²/с)

Figure 4. Time т dependences of the relative mass 5m/m0, % of sucrose condensed on the surface of the crystal for different values of the diffusion coefficient D and half the distance h between the crystals (h = 5х10^-5 m: 1 - D = 5х10^-11, 2 - D = 10^-10 m²/с; h = 10^-4 м: 3 - D = 5х10^-11, 4 – D = 10^-10 m²/s)

Рисунок 5. Зависимость от времени массы осадившейся на поверхности взвеси из кристаллов сахарозы

Figure 5. Time dependence of the mass of a suspension of sucrose crystals deposited on the surface

Отраженные графиками рисунок 3, 4 результаты вычислений на базе (42) обнаруживают согласованность полученных результатов количественного моделирования исследуемого процесса с физическим смыслом задачи.

А именно, с одной стороны, обессахарива-ние раствора по массе в связи с кристаллизацией сахарозы, как по абсолютному (рисунок 3), так и относительному к исходному (рисунок 4) значениям, по прошествии времени экспоненциально возрастает, и тем больше, чем выше значение коэффициента диффузии (например, на рисунок 3, кривая 2 расположена выше кривой 1).

С другой стороны, аналогичным образом, графически, например, рисунком 4 отражена зависимость прироста массы от времени: при коэффициенте диффузии D = 5х 10^-11 м²/с, с увеличением расстояния h (и, следовательно, с уменьшением счетной концентрация частиц в растворе), интенсивность процесса кристаллизации снижается – кривая 3 ниже кривой 1.

Если, при тех же исходных данных по параметрам процесса расчет проводится в реальном временном режиме, то в таком случае, например, при значениях параметров h = 10^-4 м и D = 5х10^-11 м²/с графическая зависимость от времени t массы m осадившейся на поверхности взвеси из кристаллов сахарозы в вакуум-аппарате имеет показанный на рисунок 5 вид.

Как видно по рисунок 5, процесс кристаллизации завершается практически к пятнадцатой минуте и для возобновления его необходимо раствор “раскачивать”, обогащая его пресыщенной сахарсодержащей субстанцией.

Однако следует отметить, что отраженные рисунками 2–5 результаты расчетов, из-за того в них не учитывается эффект истощения раствора сахарозой (в частности, коэффициент А = сн - сп полагается постоянной величиной), приводят к завышенным, по сравнению с наблюдаемыми на практике, данными.

Семенов Е.В. и др.Вестник ВГУИТ, 2021, Т. 83, №. 1, С. 62-70 Заключение

На основе модели диффузионного массо-переноса целевого продукта, такого как сахароза, из пересыщенного межкристального раствора к кристаллу сахарозы, основанного на уравнении нестационарной диффузии (второго закона Фика), обосновывается физико-математическая модель по прогнозированию протекания процесса кристаллизации сахарозы в данном растворе при учете кинетики фронта концентрации.

Предлагается аналитический аппарат для расчета зависимости массы целевого продукта от времени в результате процесса кристаллизации.

На основе разработанного аналитического аппарата проводится количественное моделирование эффективности данного процесса.