Модификацияланған Таған бентонитімен тӛртіншілік аммоний тҧздарын сорбциялау ерекшеліктері

Кіріспе

Қазіргі таңда Қазақстанда мұнай бұрғы-лау процестерінде шетелдік импортты бұрғы-лау ерітінділері көптеп қолданылады. Қа-зақстан территориясы саз кенорындарына бай екеніне қарамастан бұрғылау ерітінділерінің негізгі компоненті болып саналатын органо-модификацияланған саз өндіру бойынша жұ-мыстар баяу жүргізіліп келеді. Бұған себеп ретінде осы саладағы зерттеу жұмыстарының жетіспеушілігін және отандық бұрғылау ерітінділерін өндіретін орындардың аздығын атауға болады. Жалпы бұрғылау процесінің эффективтілігі бұрғылау ерітінділерінің сапасына тәуелді. Осыған орай, бұрғылау ерітінділерінің типі мен қасиеттері ұңғыманы ашуға және өнімдік қабаттарды меңгеруге әсер етеді. Саз минералдарын модификация-лау арқылы алынатын органосаздардың қол-дану аясы кең, олар бояулардың органо-филдік толтырғыштары, әр түрлі өндірістік дисперсиялардың реологиялық қасиеттерін реттегіштер немесе құрылымдандырғыштар ретінде қолданылады [1, 2, 5-7]. Осыған орай саз минералдарын төртіншілік амин тобы бар катиондық беттік активті заттармен модифи-кациялау арқылы отандық саздар негізінде органофилді саздар алу өзекті мәселелердің бірі болып табылады. Сонымен қатар, төртіншілік аммоний алкил тұздары негізінде модификацияланған қабатты силикаттар ком-позиттерінің алу жолдарын дамыту – бұрғы-лау ерітінділерінің негізі болып табылатын белгілі беріктік, тиксотропиялық, деформа-циялық қасиеттерге ие материал ретінде қолдану мүмкіндігі кеңейтіледі.

Зерттеу нысандары мен әдістері

Жұмыста қабатты силикатты минерал ретінде Таған кенорнының 14 карьерінен алын-ған (Шығыс Қазақстан облысы, Тарбағатай ауданы) бентониттік саз қолданылды, шартты химиялық формуласы (ОН)4Si8Al4O20⋅n (қа-батаралық) H2O. Таған бентониті негізі түсі ақшыл және арасында қызғылт дақтары бай-қалады. Көп жағдайда оның әр түрлі типтері кездесетіндіктен кейде осы түрін Таған медициналық бентониті деп атайды. Суда жақсы ісініп, тұрақты суспензия түзеді. Оны табиғи, яғни өңделмеген түрінде қолдану мүмкін емес, себебі құрамында ірі механикалық қоспалары бірге жүреді. Сондықтан Таған бентонитінің байытылған (ТББ), термоактив-телген (ТТБ) және қышқылактивтелген (ҚТБ) түрлері алынды.

Табиғи байытылған бентонитті (ТББ) алу үшін өңделмеген Таған бентониті суда ісіндіріліп декантация әдісімен жуу арқылы құмнан, салмағы ауыр механикалық қоспа-лардан тазартылды, одан соң фильтрлеу және елеу сияқты сатылардан өткізілді.

Термоактивтелген бентонит (ТТБ) алу үшін ТББ түрін термоқұрғату әдісі қолда-нылды. Қышқылактивтенген Таған бентонит түрін 10%-қ күкірт қышқылымен 10 мин өң-деу, одан кейін суспензияны мүсәтір спирті-нің ерітіндісімен бейтараптау арқылы алын-ды. Қышқылдық активация кезінде бентонит минералының алмасу иондары сутек ионда-рымен алмасып, Н-бентонит түзіледі. Ары қарай қышқылмен өңдеу бентониттің крис-талдық торының ақауларын сипаттайтын Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ иондарына әсер етеді, қышқыл концентрациясы мен жанасу уақыты шектен тыс көп болған жағдайларда құры-лымдық Al3+, Si4+ иондары да жуылып кетуі мүмкін. Сондықтан қышқылдық активацияны сұйылтылған қышқыл ортада жүргізу қажет. Сөйтіп, бентонитті қышқылдық активтендіру кезінде сазды минералдардың пакетаралық кеңістіктер арасы да ашылып, минералдың дисперстілігі артуы мүмкін [3-5].

Бентониттік саз минералдарын төртін-шілік амин тұздарымен өңдеу арқылы олар-дың гидрофобтығын арттыруға болады. Ол үшін төртіншілік аммоний тұздары: цетилпи-ридиний бромиді (ЦПБ), цетилтриметиламмоний бромиді (ЦТАБ) және тетрабути-ламмоний йодиді (ТБАЙ) қолданылды.

Катиондық БАЗ-дардың адсорбциясы олардың белгілі концентрациялы ерітінділе-ріне бентонит өлшемдерін қосып, қоспаны 24 сағат ұстау арқылы жүргізілді. БАЗ-дардың адсорбцияға дейінгі және кейінгі концентра-циялары олардың ерітінділерінің беттік кері-луінің концентрацияға тәуелдік қисықтары бойынша және Вильгельми әдісімен анық-талды.

Жұмыста төртіншілік аммоний тұзда-рының бентонит бөлшектері бетінде адсорб-циясының механизмі туралы мәліметтер алу үшін ИҚ-спектроскопия (ИК-Фурье спектрофотометр IRPrestige-21 Детектор DLATGS,

ПО IRSolution) әдісі қолданылды. Бентонит бөлшектерінде төртіншілік аммоний тұздары-ның адсорбциясынан кейінгі морфологиялық өзгерістерін айқындау үшін растрлы элек-трондық микроскоп Quanta 200i 3D қолда-нылды. Микросуреттер әл-Фараби атындағы ҚазҰУ «Ашық типтегі Ұлттық ғылыми нано-технологиялық лаборатория» зертханасында орындалған. Минералдардың меншікті бетін анықтау мақсатында седиментациялық анализ әдісі қолданылды. Ол үшін ТББ, ТТБ және ҚТБ үлгілерінің СВ-1 седиментометрде қа-лыпты жағдайдағы шөгу қисықтарын тұрғызу арқылы шөгу жылдамдықтары және әрбір үлгілер үшін меншікті аудан мәндері анық-талынды.

Нәтижелер және оны талқылау

Табиғи Таған бентонитінің толық хи-миялық құрамын анықтау мақсатында эле-менттік талдау және рентгенофазалық талдау жүргізілді (1-кесте және 1-сурет).

Кесте 1 - Таған бентонитінің элементтік құрамы

Минералдың элементтік құрамы	Mn	Al	Fe	Ca	Ti	Si	Zn	Күйдіргенде жоғалған үлес
Элементтердің сандық үлесі, %	0,96	17,7	16,6	3,7	0,35	58,7	0,12	1,87

1-кестеден ТББ минералының негізгі элементтері кремний (58,7%), алюминий (17,7%), темір (16,6%) және кальций (3,7%) екенін көруге болады.

Рентгенфазалық талдау нәтижесі бо-йынша тaбиғи бентонит сaзы тек екі фaзaдaн, яғни монтмориллониттен (~95%) және aморфты фaзaдaн тұрaтыны анықталды.

Сурет 1 - Байытылған Таған бентонитінің рентгенфазалық анализі.

Саздың басым бөлігі монтмориллонит болғандықтан оның табиғаты тұрғысынан ерекшелігі – монтмориллонит белгілі бір қо-лайлы жағдай тудырғанда өздігінен диспер-гіленуге ұшырап, қалыңдығы 1 нм және диа-метрі 20-250 нм дейін жеке пластинкаларға немесе талшықтарға ажыратылатыны белгілі [6,7]. Фазааралық қабаттағы сорбцияланатын заттардың жанасу ауданының артуымен дис-перстік фазасының дисперстілігінің жоғары болуының маңызы зор. Жұмыста ТББ, ТТБ және ҚТБ саздарының бетінде беттік активті заттардың адсорбциясы зерттеліп, меншікті аудан мәндері анықталды. СВ-1 седименто-метр көмегімен анықталған Таған бентонит-терінің меншікті беттік аудан мәндері қо-сымша мәлімет ретінде енгізілген. Алынған мәліметтерден ҚТБ үлгілерінің сорбциялау қабілеті жоғары екені анықталды (2-кесте).

Кесте 2 - Минерaлдaрдың КБАЗ aдсорбциясынaн кейінгі меншікті aудaн мәндері

Саз түрлері	Минерaлдардың меншікті aудaнының орташа мәндері, м2/кг
	ЦТАБ адсорбция мәндері бойынша	ЦПБ адсорбция мәндері бойынша	ТБАЙ адсорбция мәндері бойынша	СВ-1 Седиментометрде шөгу қисығын тұрғызу әдісі бойынша
ТББ	<2,213·103>	<2,431·103>	<2,119·103>	<2,5198·103>
ТТБ	<1,844·103>	<1,954·103>	<1,061·103>	<2,087·103>
ҚТБ	<3,688·103>	<3,783·103>	<3,465·103>	<3,863·103>

2-кестеден көріп отырғaнымыздaй, термоактивтелген Таған бентонитінің мен-шікті ауданының мәні ТББ қарағанда шама-мен 1,2 есе төмен. Бұл құбылысты жоғары температураларға дейін қыздыру кезінде саз минералдарының арасында фазалық ауысулар жүруімен түсіндіруге болады. Ал, қышқыл-дық белсендірілген бентониттің меншікті aу-дaнының мәні тaбиғи байытылған бентонитке қарағанда шамамен 1,6 есе жоғaры. Бұл жайт- ты минералды қышқылдық және термиялық өңдеу нәтижесінде пакетаралық қабатта-рының ашылып, минералдың дисперстілігінің артуы және Н-бентонитке ауысуынан деп түсіндіруге болады. 2-кестедегі мәліметтерге сүйене отырып, меншікті бет мәндерінің

Сурет 3 - Катиондық БАЗдар – ЦТАБ (1), ЦПБ (2) және ТБАЙ (3) беттік керілу изотермалары. Т=293 К

жоғары мәліметтерді көрсеткен қышқылак-тивті Таған бентонитін негізгі зерттеу объек-тісі ретінде таңдап алынды. Осы себеппен ары қарай КБАЗ-дардың тек ҚТБ-мен адсорб-циялану ерекшеліктері қарастырылады.

БАЗдардың бентонит бетіндегі адсорб-циясын зерттеу үшін олардың беттік белсен-ділігін анықтау қажет. 3-суретте ЦТАБ, ЦПБ және ТБАЙ беттік керілу изотермалары кел-тірілген. Суреттерден ЦТАБ мен ЦПБ беттік активтігі жақын мәндерге ие екендігі және ТБАЙ-мен салыстырғанда ЦТАБ және ЦПБ бетте белсендірек екенін байқауға болады. ТБАЙ-ға сәйкес қисық БАЗ-ң төмен кон-центрацияларының өзінде де ЦТАБ пен ЦПБ-ның изотермаларынан жоғары жатыр.

Сурет 4 - Қышқылактивті Таған бентонитінің ЦТАБ (1), ЦПБ (2) және ТБАЙ (3) қатысындағы адсорбция изотермалары. Т=293 К

Адсорбция изотермалары БАЗ молеку-лаларының саз бөлшектерінің бетінде қанша-лықты сорбцияланғанын сипаттауда маңызды мәліметтер береді. КБАЗ-дардың адсорбция изотермалары бойынша минерал бетінде де ең жоғарғы белсенділік ЦТАБ көрсетіп отыр. Бұл жайтты ЦТАБ молекуласының басқа екі БАЗ-дың өлшеміне қарағанда кеңістікте алатын ауданының төмендігімен түсіндіруге болады. ЦТАБ молекуласының адсорбция-сының механизмі туралы мәліметтер үшін ИҚ-спектроскопия әдісі қолданылды. Қыш-қылдық белсендірілген Таған бентонитінің

ИҚ-спектрлерінде (5,а-сурет) Si-О-Si байла-ныстарын көрсететін тербелістер шамамен 1040,0-ке сәйкес кең жолақтарда байқалады. Ал, 470,50 см-1 пен 531,12 см-1 жиіліктерге сәйкес тербелістер Ме-О байланыстарының тербелістеріне сәйкес келеді. 914,62 см-1 жиі-лікке сәйкес жолақтар Si-О-H тербелісін анықтайды. 3100-3700 см-1 аралықтардағы (3628,32 см-1) шыңдар монтмориллонит моле-куласындағы байланысқан су молекулалары мен 1642,71 см-1 тербелістер сутектік байла-нысты көрсететін деформациялық тербе-лістерді анықтайды.

а

Сурет 5 - ҚТБ (а) және ЦТАБ қатысындағы ҚТБ (ә) үлгілерлерінің ИҚ-спектрлері.

5,ә-суретте қышқылактивтелген Таған кенорнының ЦТАБ адсорбцияланған үлгісі-нің ИҚ-спектроскопиялық талдау нәтижесі берілген. Алынған органофилді саздың ИҚ-спектрлерінде 1469,64 см^-1 сәйкес сипаттама-лық тербелістер СН-топтарының тербеліс-терін көрсетеді. 2852,19 см^-1 және 1488,78 см^-1 жиіліктеріне сәйкес тербелістер N-CH 3 байла-нысының деформациялық тербелістерін және

≡N⁺ катионының тербелістерін анықтайды. Мұндағы 2925,35 см^-1 сәйкес тербелістер -CH 2 - байланыстарының тербелістеріне сәйкес келеді. Яғни, сипаттамалық жолақтар ИҚ-спектрлерде КБАЗ-дарды анықтайтын сипат-тамалық жолақтар болып отыр. Бұдан, бентонит сазы бетінде ЦТАБ молекулаларының бекітілгенін көруге болады.

А)

Б)

Ә)

В)

А – қышқылактивті Таған бентониті; Ә – ЦТАБ-пен модификацияланған ҚТБ; Б – ЦПБ-пен модификацияланған ҚТБ; В –ТБАЙ-пен модификацияланған ҚТБ;

Сурет 6 - ҚТБ және органофилді саз түрлерінің СЭМ-суреттері.

Беттік-активті заттардың монтморилло-ниттің пакетаралық қабаттарына интеркаля-циясы арқасында саздың құрылымдарының өзгерісі СЭM әдісі көмегімен анықталды. 6,а-суретте қышқылактивті Таған бентонитінің құрылымы пластина тәріздес болып тұр. ЦТАБ, ЦПБ мен ТБАЙ адсорбциясынан кейінгі үлгілерінің құрылымы өзгергені және бентонит бөлшектерінің бетінде белгілі бір шамаларға тең қабыршықтар пайда болатыны байқалынады. Бұл өзгерістер ҚТБ бөлшекте-рінің бетінің цетилтриметиламмоний броми-дінің, цетилпиридинийдің және тетрабутила-ммоний йодидінің адсорбциясы нәтижесінде модификацияланғанын көрсетеді. Адсорбция үрдісі электростатикалық тартылысу күштері мен ионалмасу реакциялары арқылы іске асуы мүмкін. КБАЗ концентрациясы өте жоғары болған жағдайда оның молекулалары гидрофобтық байланыстарға қатысып, нәти-жесінде саз бөлшектерін ассоциаттануға да ұшырата алады. Артық мөлшердегі КБАЗ ор-ганофильді саздың полярсыз толтырғыштар-мен де әрекеттесуіне әсер етуі мүмкін. Сон-дықтан, саз минералы мен КБАЗ эквивалент-тік мөлшерін сақтау негізгі талаптардың бірі болуы тиіс.

КБАЗ молекулалары саздың минерал бөлшектерінің пакетаралық кеңістіктерін ал-шақтатып, саз бөлшектерін өздігінен дипер-гациялануға ұшыратады. Оны 7-суреттегі сызбанұсқадағыдай сипаттауға болады:

Сурет 7 - ҚТБ бөлшектері бетінде ЦТАБ электростатикалық әрекеттесуінің сызбанұсқасы

Төртіншілік аммоний тұздарының ад-сорбциялану механизмі саз бөлшектері бе-тінде активті орталықтарының болуымен байланысты. Активті орталықтар ретінде саз құрылысындағы кристалдық торларындағы силоксан топтарын (≡SiOH) қарастырамыз. Осы силоксан топтарын Al3+, Fe3+ және Mg2+ иондары алмастыратындықтан сазды мине-ралдың кристалл торының дефектілері ре-тінде саз бөлшектерінің беті теріс зарядтарға ие болады. Сондықтан саз минералы катион-алмасуға бейім болып келеді. Бұнымен қатар, ≡Si-OH-топтарының диссоциясы да теріс зарядты ≡Si-O—топтарының түзілуіне алып келеді. Сонымен, КБАЗ-дардың бентонит құ-рылымына енуі электростатикалық тарты-лысу және ионалмасу механизмі бойынша жүреді. Бұл жайт, өз кезегінде, гидрофильді минерал бетін гидрофобтайды, яғни беттің өңделуіне апарады. Катиондық БАЗ-дармен адсорбциялық өңдеу нәтижесінде саз бөлшек-тері органофильді жүйелерге айналады.

Қорытынды

Сонымен, жұмыста төртіншілік амин топтары бар катиондық ЦПБ мен ЦТАБ бет-тік активті заттардың табиғи, термоактив-телген және қышқылактивтелген Таған бен-тониті беттерінде сорбциялануы зерттелді және бентонит минералдары бөлшектерінің меншікті аудан мәндері анықталды. Қыш-қылдық өңдеу нәтижесінде меншікті аудан мәндері 1,6 есе артатыны, ал, термоактивтелу нәтижесінде 1,2 есеге төмендейтіні анықтал-ды. Қышқылдық активті Таған бентонитінің сорбциялау қабілеті жоғары болғандықтан қышқылактивті Таған сазының және катион-дық БАЗдармен адсорбциясынан кейінгі ИҚ-спектроскопия мен СЭM-фотографиялары алынды. Саз минералдарының бөлшектерінің бетімен ЦТАБ, ЦПБ және ТБАЙ молекула-ларының әрекеттесу сипаты электростати-калық және ионалмасу механизмдері арқылы жүзеге асады.

ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

Технические науки. – 2015. - № 1 (182). – С.118-123. [Интернет-ресурс] Режим доступа. /10.17213/0321-2653-2015-1-118-123