О химии стабильных свободных радикалов в курсе органической химии

Основные положения классификации стабильных свободных радикалов

Несмотря на то, что подавляющее большинство химических реакций, протекающих как в природе, так и в живых организмах, происходит с участием свободных радикалов, в учебниках органической химии этим реакциям уделяется, на наш взгляд, недостаточное внимание. Подробно рассматриваются лишь реакции свободнорадикального галогенирования алканов и присоединения бромистого водорода к алкенам (эффект Хараша). Еще меньше времени уделяется химии стабильных* свободных радикалов. Как правило, приводятся сведения только о трифенилметильном радикале [1; 4; 16]. Более детально химия свободных радикалов рассмотрена только в учебниках О. А. Реутова «Органическая химия» и Ф. Кери «Углубленный курс органической химии» [3; 10], и лишь только в одном из них [10] рассмотрены достаточно подробно химические свойства нескольких наиболее известных типов стабильных свободных радикалов. Однако подробное рассмотрение химических свойств радикалов и в этом случае не объединено единой концепцией, позволяющей объяснить связь наблюдаемых химических свойств радикалов с их структурой.

Изучение химии стабильных свободных радикалов представляется весьма важным и в связи с тем, что стабильные радикалы позволяют изучать и моделировать химические процессы, протекающие в живом организме. Это в свою очередь позволяет внедрить в химическое производство экологически приемлемые процессы.

С точки зрения авторов статьи, представляется значимым и необходимым более глубокое изучение химии свободных радикалов и в особенности стабильных, а именно, рассмотрение взаимосвязи химических свойств радикалов с их структурой, что и является предметом данного обобщения материала по химии стабильных свободных радикалов.

В принципе радикал можно рассматривать как промежуточное состояние между катионом и анионом 1 , и, естественно, в зависимости от структуры радикала он может либо принимать, либо отдавать электрон, переходя в состояние иона.

(+)   +e ^_           +e ^_

R     +e     R     +e    R (1).

_ _ -e                 -e

Так как наиболее устойчивыми системами являются системы с полностью заполненными молекулярными орбиталями, то в связи с этим можно классифицировать свободно-радикальные системы по энергетической характеристике уровня занимаемого неспаренным электроном (в рамках π -электронного приближения Хюккеля метода МОЛКАО) [14]. В этом случае возможны три варианта (рис. 1):

α

Р и с. 1. Классификация свободных радикалов по энергетической характеристике уровня занимаемого неспаренным электроном : 1) электронодифецитные радикалы (εвзмо < α);

• 2)    электроноизбыточные радикалы (ε^взмо > α); 3) электроноамфотерные радикалы (ε^взмо ~ α)

F i g. 1. Classification of free radicals in terms of energetic characteristics of the level occupied by unpaired electron: 1) electron-deficient radicals (εвзмо < α); 2) electron-excess radicals (εвзмо > α);

• 3)    еlectronamphoterous radicals (ε^взмо ~ α).

  
  
  

Наиболее устойчивыми являются системы с полностью заполненными связывающими молекулярными орбиталями. В этой связи становится понятным, что радикалы первых двух групп будут стремиться к переходу в более энергетически выгодные ионные состояния, получаемые либо путем переноса электрона к радикалу («электронодефицитные радикалы», окислители), либо путем отдачи электрона («электроноакцепторные радикалы, восстановители). Радикалы третьей группы способны образовывать как анионы, так и катионы, т. е. проявлять в зависимости от реагента как окислительные, так и восстановительные свойства (например, трифенилметильный радикал). Из них только трифенилметильный радикал имеет не- спаренный электрон на несвязывающей орбитали. Введение электронодонорных заместителей в любое из ароматических колец трифенилметильного радикала сдвигает εвзмо на разрыхляющую орбиталь, а электроноакцепторных заместителей – на связывающую орбиталь. В этом случае более приемлемым отнесением радикалов к этому классу является возможность существования двух относительно стабильных ионов (аниона и катиона), полученных при восстановлении или окислении данного радикала* (табл. 1).

Позднее аналогичное деление стабильных свободных радикалов на электронодонорные, электроноакцепторные и электроноамфотерные (амбидентные) было предложено и другими авторами [21].

Т а б л и ц а 1. Классификация свободных радикалов

T a b l e 1. Classification of stable free radicals

Класс радикала	Формула
	радикала	наиболее стабильного иона
1	2	3
Электро-нодефи-цитные	Ar  O	Ar  O ° [9]
	Ar N  Ar	о Ar  N   Ar [19]
	Ar NN R Ar	Ar \  0 NN R [18] Ar
	Ar      N --- Ar Ar      N	Ar      N Н   V- Ar [20] Ar      N
	Ph        Ph Ph             Ph N	Ph         Ph J к [12] Ph      N      Ph

*Об окислительно-восстановительных свойствах стабильных радикалов см. [8]

Окончание табл. 1

End of table 1

При рассмотрении химии алканов, алкенов и свободнорадикальных реакций уместно более подробно ознакомиться и с понятием инициаторов радикальных процессов (перекиси алкилов, перекиси ацилов, гидроперикиси и т. д.), образующих при распаде активные короткоживущие радикалы.

Вопрос об ингибиторах свободнорадикальных реакций наиболее целесообразно

рассматривать после изучения химии фенолов, так как наиболее известным ингибитором радикальных процессов (стабилизатором каучуков, полимеров и т. п.) является 2,6-ди трет .бутил-4-ме-тилфенол – «ионол»). К тому же при окислении фенолов образуются достаточно хорошо изученные феноксильные радикалы. Стабильные радикалы, образующиеся при окислении ингибиторов (фенолов и аминов), ингибируют свободнорадикальные процессы, вступая в реакции с короткоживущими радикалами, и тем самым, предотвращая дальнейшую цепную реакцию.

Применимость предложенной классификации радикалов к объяснению ранее непонятых реакций можно проиллюстрировать на примере реакций радикалов с минеральными кислотами.

Реакции стабильных радикалов с минеральными кислотами

Одной из реакций, не имеющей достаточно ясного объяснения, является реакция стабильных радикалов с минеральными кислотами, протекающая по уравнению:

2 R +HX —RH + RX .

Эта реакция описывается в ряде случаев уравнением первого порядка по радикалу, в других же случаях – уравнением второго порядка по радикалу. Исходя из предложенной классификации радикалов, данную реакцию можно объяснить достаточно просто.

Так, первой стадией реакции радикала (независимо от класса радикала) является образование катион-радикала (реакция 2)

R + H© M RH + (2).

Дальнейшие превращения катион-ра-дикалов будут определяться характеристиками (классом) радикала. При протонировании радикала (реакция 2) донорно-акцепторные характеристики радикалов будут изменяться – электронодонорные свойства уменьшаться, а электроноакцепторные – увеличиваться. Поэтому на следующей стадии (стадии переноса электрона) радикалы, относящиеся к типу электроноизбыточных или электроноамфотерных будут реагировать по схеме (реакции 3, 4) [6]:

RH'⁺+ R ^M RH + Ri    (3),

R©+ X ^Б RХ (4).

Эта реакция подробно изучена в случае реакции нитроксильных радикалов с кислотами. Скорость данной реакции описывается уравнением второго порядка по радикалу [2; 11].

Для радикалов, относящихся к группе электронодефицитных, протонирование только усиливает его электроноакцепторные свойства, а стадией, определяющей скорость реакции, будет являться взамо-действие образовавшегося катион-ради-кала с нуклеофилом (анионом кислоты) (реакции 2, 5, 6):

H

RH + Y —>- R       (5),

H •

R + R —RY + RH (6).

Y

Скорость реакции (6) будет описываться уравнением первого порядка по радикалу, что соотетствует литературным данным для реакции электронодефицитного N,N-дифенилпикрилгидразила с кислотами [23].

Димеризация радикалов [13]

Ряд стабильных свободных радикалов существует в равновесии со своими димерами (реакция 7):

2R‘^* R R (7).

Однако если короткоживущие радикалы димеризуются всегда по атомам, имеющим наибольшую спиновую плотность (плотность неспаренного электрона), образуя симметричный димер, то в случае стабильных радикалов возможно образование в ряде случаев димеров как симметричного, так и несимметричного строения. Так, для стабильного 2,4,6-трифе-нилимидазолильного радикала наблюдалось образование двух димеров:

Это связано с тем, что у стабильных радикалов, имеющих достаточно обширную цепь сопряжения, наряду с центрами, имеющими наибольшую плотность неспаренного электрона, имеет место и частичное разделение заряда, т. е. существуют центры с наибольшей и наименьшей электронной плотностью (донорные и акцепторные центры).

В случае, если димеризация радикала идет по атомам с наибольшей спиновой плотностью, образуется симметричный димер, а если идет димеризация донорно-акцепторного типа, образуется несимметричный димер.

Если синтез радикала осуществляется окислением или восстановлением иона в высокополярных средах (кислотной или щелочной, спиртовой или водно-спиртовой), то радикал, не сольватирующийся в этих условиях, димеризуется по центрам с наибольшей спиновой плотностью, образуя симметричный димер. Когда среда (растворитель) способна сольватировать радикал, то он димеризуется по центрам с наибольшими разноименными зарядами, т. е. димеризация осуществляется по донорно-акцепторному типу, образуя термодинамически более выгодный несимметричный димир.

Таким образом, рассматриваемая в данной работе классификация стабильных свободных радикалов, основанная на их стремлении к переходу в более выгодное стабильное состояние иона, позволяет объяснить механизмы большинства реакций органических соединений, протекающих с участием свободных радикалов, в том числе и реакций, протекающих в живом организме. Это дает возможность целенаправленно синтезировать органические соединения со специально заданными свойствами.

СПИСОК

ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

• 1.    Гауптман, З. Органическая химия / З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане. – Москва : Химия, 1994. – С. 273–274.

• 2.    Голубев, В. А. Механизм кислотного диспропорционирования дитреталкилнитроксильных радикалов / В. А. Голубев, В. Д. Сень, А. А. Александров // Известия АН СССР. Сер. «Химия». – 1975. – С. 2235–2243.

• 3.    Кери, Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Керри, Р. Сандберг. – Москва : Химия, 1981. -Т. 1. – С. 4473–4498.

• 4.    Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. – Москва : Мир, 1974. – С. 381–384.

• 5.    Палчков, В. А. Синтез стабильного радикала из 2,4,6-трифенилпирилиевых солей / В. А. Палчков, Ю. В. Жданов, Г. Н. Дорофеенко // Журнал органической химии. – 1975. – Т. 1. – С. 1171.

• 6.    Полумбрик, О. М. Реакции замещенных трифенилвердазилов с монохлоруксусной кислотой / О. М. Полумбрик [и др.] // Журнал органической химии. – 1972. – Т. 8. – С. 1925–1929.

• 7.    Полумбрик, О. М. Химия вердазильных радикалов / О. М. Полумбрик. – Киев : Наукова думка, 1984. – 250 с.

• 8.    Походенко, В. Д. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов / В. Д. Походенко, А. А. Белодед, В. Г. Кошечко. – Киев : Наукова думка, 1977. – 274 с.

• 9.    Походенко, В. Д. Феноксильные радикалы / В. Д. Походенко. – Киев : Наукова думка, 1969. – 194 с.

• 10.    Реутов, О. А. Органическая химия : в 4 т. / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. – Москва : Бином, 2004. - Т. 2. – 496 с.

• 11.    Розанцев, Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. – Москва : Химия, 1970. – 216 с.

• 12.    Танасейчук, Б. С. Исследования в области азотсодержащих гетероциклических свободных радикалов. XVI. Синтез 2-арил-3,4—дифенил-5-бифенилилпирролов и исследование свободных радикалов на их основе / Б. С. Тана-сейчук, С. Л. Власова, Е. Н. Морозов // Химия гетероциклических соединений. – 1972. – Т. 12. – С. 1681–1683.

• 13.    Танасейчук, Б. С. К вопросу об общих закономерностях образования димеров свободных радикалов / Б. С. Танасейчук // Журнал органической химии. – 2004. – Т. 40, № 4. – С. 629–632.

• 14.    Танасейчук, Б. С. О влиянии заместителей на относительную стабильность свободных радикалов / Б. С. Танасейчук, О. Б. Томилин, К. П. Бутин // Журнал органической химии. – 1982. – Т. 18, № 2. – С. 241–246.

• 15.    Танасейчук, Б. С. Свободные радикалы. XXVIII. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетокси-λ3-иоданил) бензолом / Б. С. Танасейчук [и др.] // Журнал органической химии. – 2011. – Т. 47, № 3. – С. 447–450.

• 16.    Шабаров, Ю. С. Органическая химия / Ю. С. Шабаров. – Москва : Химия, 1979. – Т 2. - С. 700–702.

• 17.    Шолле, В. Д. Успехи химии стабильных углеводородных радикалов / В. Д. Шолле, Э. Г. Розанцев // Успехи химии. – 1973. – Т. 42. – С. 2176–2193.

• 18.    Balaban, A. T. Stability and Equilibrina of Free Radicals. III. Preparation of stable stercally snielded, diarylnitrogen in the same molecules / A. T. Balaban, P. T. Frangopol, N. Negoita // Tetrahedron. – 1967. – Vol. 23. – P. 4661–4676.

• 19.    Danen, W. C. Aminyl Free Padicals / W. C. Danen, F. A. Neugebauer // Angew. Chem. Inter. Ed. – 1975. – Vol. 14, № 12. – P. 783–789.

• 20.    Dessauer, R. Photochemistry, History and Cjmmercial Applications of Hexaarylbiimidazoles. All about HABIS Elsevier, 2006. – 236 p.

• 21.    Fabian, J. MO-KCAO-Calculation on Polymethines. XXI. Electro-dabive, Electro-captive and Electrono-amdident Polymethine Radicals / J. Fabian, H. Hartmann // J. Pract. Chem. – 1984. – Vol. 326, № 3. – P. 443–456.

• 22.    Mohammed M. The reaction between 1-ethyl-4-carbonetheoxy-ryridinyl radical and 4-nitrobenzyl halides / M. Mohammed, E. M. Kosower // Journal American Chemical Society. – 1971. – Vol. 93. – P. 2713–2719.

• 23.    Proll, P. J. Kinetics of the decomposition of DFPH in some non-aqueous solvents / P. J. Proll, R. H. Sutclifte // Trans. Faradoy Soc. – 1963. – Vol. 59. – P. 2090–2098.

Поступила 19.03.15.

Об авторах :