О возможности модификации цементных бетонов отработанным катализатором производства анилина

Цементный бетон – это искусственный композиционный многокомпонентный материал, состоящий из цементного камня, крупного и мелкого заполнителей, воды и специальных добавок, предназначенных для регулирования процессов гидратации, структурообразования, твердения матрицы цементного бетона и других его свойств. Согласно теории композиционных материалов наибольшее влияние на их структуру и свойства оказывает матрица материала. Если повысить прочность цементной матрицы в композиционном материале, то его свойства, особенно прочностные, улучшаются [1].

Улучшением свойств цементной матрицы в цементных бетонах занимались многие ученые. При этом большое внимание уделялось исследованиям влияния нанодисперсных органических и минеральных добавок [2, 3, 4, 5]. Исследования влияния высокодисперсных минеральных добавок, содержащих диоксид кремния, известняк и диопсид, на свойства и структуру цементного камня показали, что данные добавки интенсифицируют процесс твердения, способствуют появлению центров кристаллизации и оказывают микроармирующий эффект [6, 7].

Известно мнение ученых, что введение в цементные системы оксидов переходных металлов, выступающих в роли катиона в цементном растворе, будет изменять электрокинети-ческий потенциал частиц в твердеющей цементной матрице за счет поляризующего действия катиона добавки, увеличивать валентные связи присутствующих элементов при гидратации цемента и, как следствие, интенсифицировать процесс твердения и нарастания прочности цементной матрицы [8, 9].

Однако химически чистые оксиды переходных металлов обладают значительной стоимостью, поэтому применение их для модификации цементных бетонов является экономически нецелесообразным. В Кемеровской области на химическом предприятии КАО «Азот» ежегодно образуется до 35 т отходов отработанного катализатора производства анилина, который представляет собой шлам, содержащий 90,2 % чистого оксида железа. Химические предприятия, производящие анилин, имеются и в других регионах РФ. Состав железосодержащего шлама стабилен и однороден, поскольку требования к однородности состава катализаторов при производстве химических веществ очень высокие. Срок работы химического катализатора строго ограничен, поэтому по истечении времени работы катализатора его в виде шлама отгружают в специальные емкости, из которых шлам можно брать для использования в строительной отрасли. Это позволяет выдвинуть гипотезу, что регулирование процессов гидратации, структурообразования и твердения матрицы цементного бетона, а также показателей его качества можно производить добавкой железосодержащего шлама, полученного из отработанного катализатора производства анилина.

Цель исследования - установление закономерностей регулирования процессов гидратации, структурообразования и твердения матрицы цементного бетона, а также показателей его качества, модифицирующей добавкой из железосодержащего шлама, полученного из отработанного катализатора производства анилина.

Материал и методы исследования

Для приготовления бетонов использовали топкинский портландцемент ЦЕМ I 42,5Н на основе клинкера с содержанием C 3 S –67,35%, C 2 S – 10,67%, C 3 A – 5,7%, C 4 AF – 13,13%. В качестве мелкого заполнителя для бетона использовали кварцевый песок согласно ГОСТ 87362014. Модуль крупности песка М к =1,83, полный остаток на сите №063 – 11,3%, содержание частиц менее 0,16 мм – 1,4%. В качестве крупного заполнителя применяли гранитный щебень согласно ГОСТ 8267-93 следующего зернового состава: фракция 10-20 – 5,19%; фракция 5-10 – 84,43%; 2,5-5 – 9,54%; 1,25-2,5 – 0,84%. В качестве добавки применяли железосодержащий шлам из КАО «Азот» Кемеровской области. Перед использованием шлам сушили до минимальной остаточной влажности при температуре 105 ° С и перемалывали в шаровой мельнице до остатка на сите №008 не более 15%. Полученная добавка из железосодержащего шлама представляла собой черный тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 150 м²/кг, 44

истинной плотностью 4600 кг/м3 и насыпной плотностью 1350 кг/м3, содержащий в своем составе: оксид железа (III) 73,0–75,0 %, оксид железа (II) 17,0–17,2 % и оксид алюминия 9,8– 10,0 %.

Для определения прочности цементного камня железосодержащий шлам вводили в смесь вместе с водой затворения в количестве 1-12 % от массы цемента. Изготавливали образцы из цементного теста нормальной густоты размером 0,02×0,02×0,02 м в металлических шестигнездовых формах. Марку вяжущего с добавкой железосодержащего шлама определяли испытанием стандартных образцов-балочек размером 0,04×0,04×0,16 м, изготовленных из цементно-песчаного раствора с добавками состава Ц:П=1:3 по массе, водоцементное отношение определялось по ГОСТ 310.4-81. Прочность бетона при сжатии определяли на стандартных образцах размерами 0,10×0,10×0,10 м.

Для выяснения причины повышения прочности твердеющего цементного вяжущего с добавкой железосодержащего шлама был проведен эксперимент с помощью мессбауэровской спектроскопии, которая позволяет проследить за изменением степени окисления элемента непосредственно в твердеющем вяжущем. Спектры снимались при комнатной температуре от момента затворения до 28 сут. Спектроскопию проводили на спектрометре с источником 57Co в палладиевой матрице активностью 8×108 беккерелей в режиме с постоянным ускорением. Шкала скоростей калибровалась по спектру фольги α–Fe, ноль шкалы совмещался с центром спектра железа. Переход железа из двухзарядной в трехзарядную форму и восстановление до α–Fe определяли по наличию спектров, характерных для различных модификаций железа, по соотношению площадей соответствующих пиков резонансного поглощения. Состояние ионов железа определяли изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением на спектрограммах.

Пластическую прочность цементного теста определяли коническим пластометром рычажного типа конструкции МГУ методом погружения металлического конуса с углом 30 ° (К=0,96) в твердеющее цементное тесто на глубину 0,005 м через каждые 10 мин в течение 5 ч.

Кинетику процессов твердения на стадии формирования коагуляционной структуры цементного теста, цементно-песчаного раствора и бетонной смеси исследовали электронно-акустическими методами. Измерение скоростей распространения продольных упругих волн в цементном тесте, цементно-песчаном растворе и бетонной смеси осуществляли при помощи стандартных ультразвуковых приборов УК14-ПМ. Скорость распространения продольных упругих волн измеряли на образцах с размерами 0,04×0,04×0,16 м и 0,10×0,10×0,10 м.

Кинетику тепловыделения при гидратации портландцемента определяли термосным методом. Отсчет температуры производили через каждый час в течение суток.

Исследование кинетики водонасыщения осуществлялось на образцах-кубах цементного камня без добавки и с добавкой железосодержащего шлама. Часть образцов цементного камня подвергалась тепловлажностной обработке пропариваем. Испытания заключались в определении водопоглощения в моменты t =0; 0,25; 1,0 и 24 ч. По результатам дискретного взвешивания определяли равновесное, массовое и объемное водопоглощения. Затем рассчитывали истинную, кажущуюся и интегральную пористости.

Испытания на водонепроницаемость цементного бетона с добавкой никельсодержащего шлама проводили по ГОСТ 12730.5-84 на образцах-цилиндрах диаметром 0,15 и толщиной 0,1 м.

Для определения оптимального количества добавки железосодержащего шлама использовали вероятностно-статистические методы планирования экспериментов. В качестве переменных факторов были выбраны количество добавки и водоцементное отношение, в качестве параметра оптимизации была принята прочность бетона при сжатии. Для построения квадратической модели был принят центральный композиционный ротатабельный план для поверхности отклика [10]. Результаты экспериментов подвергались статистической обработкой для получения уравнений регрессии. Определение оптимального количества добавки было произведено вычислением значения параметра оптимизации по уравнению регрессии методом симплексов. В каждой серии изготавливались 12 образцов-кубов размером 0,10×0,10×0,10 м, образцы испытывались на сжатие в возрасте 3, 28, 90 сут. Режим твердения – нормальный.

Результаты исследований и их обсуждение

Результаты испытаний по определению прочности образцов из цементного теста, цементно-песчаного раствора и бетона с добавкой железосодержащего шлама приведены на рисунке 1.

Анализ результатов экспериментов показал, что добавка железосодержащего шлама приводит к возрастанию прочности цементного камня на 16…18%, цементно-песчаного раствора - на 12…14%, а бетона - на 8…10%.

Рисунок 1 – Влияние добавки железосодержащего шлама на прочность цементного камня (кривая 1), цементно-песчаного раствора (кривая 2), цементного бетона (кривая 3)

Мессбауэровские спектры твердеющего цементного раствора с добавкой железосодержащего шлама приведены на рисунке 2.

Спектр оксида железа (III) имеет дублет с изомерным сдвигом ИС=0 мм/с и квадрупольным расщеплением КР=0,680 мм/с при ширине пика Г=0,24 мм/с. Спектр, полученный в момент затворения вяжущего с добавкой, идентичен спектру исходной добавки. В спектре цементного раствора с добавкой через 3 ч после затворения начинают появляться небольшие пики с ИС=1,9 мм/с, ИС=3,95 мм/с. С течением времени интенсивность указанных пиков увеличивается при снижении интенсивности дублета, характерного для исходной добавки оксида железа (III).

Снижение в спектре линий исходного дублета, показывает, что происходит частичное восстановление железа. Спектр извлеченной из твердеющей системы магнитной фракции показал наличие в продуктах гидратации восстановленного α -железа с изомерными сдвигами при скоростях 0,81; 3,06; 5,243 мм/с. Полученные результаты обусловлены тем, что ион вводимого оксида железа (III) является хорошим акцептором электронов в щелочной среде. Он, принимая электроны на 4 d -подуровень, способствует протеканию окислительно-восстановительного процесса. При этом часть ионов железа Fe ³⁺ восстанавливается до α- Fe , а часть переходит в шестерную координацию c квадрупольным расщеплением 0,65 мм/с .

Рисунок 2 – Мессбауэровские спектры портландцемента с добавкой железосодержащего шлама:

1 – исходный катион Fe ⁺³ ; 2 – вяжущее с добавкой через 3 ч после затворения;

3 – магнитная фракция, извлеченная из вяжущего; 4 – α–Fe; 5 – Fe 3 O 4 ; 6 – [FeO 6 ]

Результаты определения пластической прочности во времени от начала затворения цементного теста нормальной густоты без добавки и с добавкой железосодержащего шлама представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 – Изменения пластической прочности во времени от начала затворения цементного теста нормальной густоты без добавки и с добавкой железосодержащего шлама (ЖШ):

кривая 1 – без добавки; кривая 2 – 1 % ЖШ; кривая 3 – 3% ЖШ; кривая 4 – 5% ЖШ

Анализ полученных результатов показал, что введение добавок железосодержащего шлама увеличивает скорость нарастания пластической прочности и приводит к сглаживанию или полному исчезновению характерных перегибов на пластограммах, т.е. происходит интенсивный рост кристаллических новообразований, и прочность системы повышается.

Это объясняется тем, что при гидратации цемента образуются гидратные новообразования, предполагающие широкие изоморфные замещения различными катионами, в том числе и катионом Fe+3. В присутствии добавки железосодержащего шлама в цементном камне образуются соединения, сходные по структуре и составу с цеолитами, в которых ионы Al+3 изоморфно замещаются ионами Fe+3. Кроме того, наблюдается увеличение количества гидросиликатов C-S-H (I) и тоберморита (5CaO·6SiO2·5H2O). На рентгенограммах образцов цемент- ного камня с добавкой железосодержащего шлама, гидратированного в течение 28 сут, наблюдается уменьшение интенсивности линий d = 2,694; 2,513; 1,692 Å, характерных для оксида железа (III) [Fe2O3], по сравнению с негидратированным вяжущим. Также наблюдаются возрастание интенсивности линий d = 6,70; 3,45; 2,83 Å, характерных для цеолитоподобных минералов, с замещением комплексов [AlO6] на [FeO6] и возрастание линий d = 3,0; 2,87; 2,8; 2,00 Å, соответствующих минералам тоберморитового ряда.

Результаты исследования кинетики процесса структурообразования цементного теста, цементно-песчаного раствора и бетона с добавкой железосодержащего шлама ультразвуковым методом приведены на рисунке 4.

Выполненные исследования показали, что заполнители цементного теста существенно влияют на процесс формирования структуры. Введение песка в цементное тесто сокращает период формирования структуры с 6 до 4 ч. В бетоне этот период еще меньше и составляет менее 4 ч. В возрасте 5 ч прочность на сжатие бетона с добавкой железосодержащего шлама составляет уже 3,0-4,3 МПа. Это объясняется тем, что поверхность зерен заполнителя в результате хемосорбционного взаимодействия в щелочной среде гидроксида кальция способствует новообразованию кристаллической фазы. При этом происходят прочное срастание зерен заполнителя с растущими кристаллами новообразований и увеличение прочности не только зоны контакта заполнителя с цементной матрицей, но и всей системы в целом.

Рисунок 4 – Зависимость скорости прохождения ультразвука от времени твердения:

1 - на цементном тесте; 2 - на цементно-песчаном растворе; 3 - на бетоне

Интенсификация процесса структурообразования цемента с добавкой железосодержащего шлама на ранних стадиях гидратации подтверждается результатами исследований кинетики тепловыделения. Введение добавки железосодержащего шлама приводит к сокращению индукционного периода и увеличению интенсивности тепловыделения (рис. 5). При этом происходит сдвиг максимума на кривой влево вследствие уменьшения индукционного периода, т.е. ускорение процесса гидратации и спад температуры происходят быстрее, чем в образцах без добавки.

Таким образом, изучение процессов гидратации цемента на ранних стадиях в присутствии добавки железосодержащего шлама показало, что их действие позволяет интенсифицировать процесс гидратации цемента и повысить прочность цементного бетона.

Рисунок 5 – Влияние добавки железосодержащего шлама на кинетику тепловыделения при гидратации вяжущего: кривая 1 – образец без добавки;

кривая 2 – образец с добавкой железосодержащего шлама

Результаты исследования кинетики водопоглощения цементного камня представлены на рисунках 6, 7 и 8.

Анализ кинетики водопоглощения показывает, что при введении добавки железосодержащего шлама снижается средний размер пор в цементном камне, а однородность размера пор при этом повышается. Гидротермальная обработка цементного камня пропариваем приводит к повышению интегральной и истинной пористости образцов как без добавки, так и с добавкой железосодержащего шлама, что объясняется изменением капиллярно-пористой структуры цементного камня в сторону увеличения общей пористости к содержанию макропор, наиболее отрицательно влияющих на физико-механические свойства цементного камня.

Образцы цементного бетона без добавки при испытаниях их на водопроницаемость выдерживали давление воды в 0,4 МПа. Образцы цементного бетона с добавкой железосодержащего шлама в количестве 4% выдерживали давление воды в 0,58 МПа с добавкой 4,5%– 0,65 МПа. Это обусловлено тем, что введение добавки железосодержащего шлама вызывает адсорбционное модифицирование структуры бетона, уменьшает сечение, снижает количество открытых капиллярных пор и уменьшает водопроницаемость цементного бетона [11].

Рисунок 6 – Кинетика водопоглощения цементного камня при введении различного количества добавки железосодержащего шлама:

кривая 1 – без добавки; кривая 2 – 1 % ЖШ; кривая 3 – 3% ЖШ; кривая 4 – 5% ЖШ

Рисунок 7 – Зависимость водопоглощения от количества добавки железосодержащего шлама в различных условиях твердения:

1 – нормальные условия твердения; 2 – тепловлажностная обработка

Количество добавки, %

Рисунок 8 – Зависимость интегральной пористости от количества добавки железосодержащего шлама в различных условиях твердения:

1 – нормальные условия твердения; 2 – тепловлажностная обработка

В результате решения задачи по выбору оптимального количества добавки железосодержащего шлама после обработки результатов измерений было получено корреляционное уравнение для определения предела прочности образцов из цементного теста с добавкой, согласно которому оптимальное количество добавки железосодержащего шлама составляет 4,0–4,5 % от массы портландцемента.

Выводы

• 1.    Добавка железосодержащего шлама в цементное вяжущее:

• -    приводит к увеличению прочности цементного камня на 16…18%, цементно-песчаного раствора - на 12…14%, а бетона - на 8…10% вследствие интенсификации процесса гидратации цементной матрицы бетона, увеличения количества кристаллогидратных новообразований и их срастания с зернами заполнителя;

• -    снижает водопоглощение бетона на 43-45% за счет уменьшения пористости цементного камня;

• -    повышает водонепроницаемость цементного бетона на 60-63% за счет снижения среднего размера пор и повышения их однородности.

• 2.    Оптимальное количество добавки железосодержащего шлама в цементное вяжущее составляет 4,0-4,5% от массы цемента.