Образование и перенос электронных дефектов в твердом электролите RbCu Cl I. 4 3 2

Твердый электролит RbCu4Cl3I2 наряду с высокой ионной проводимостью по ионам Cu+ обладает электронной проводимостью. Если величина ионной проводимости практически одинакова для образцов RbCu4Cl3I2 , исследованных различными авторами, то величины электронной проводимости значительно отличаются (1016...107 См.см-1 [1-3]). Здесь анализируются возможные причины, от которых может зависеть величина электронной проводимости RbCu4Cl3I2.

Твердый электролит RbCu 4 Cl₃I 2 имеет широкую запрещенную зону (Е >  3 эВ [1]) , поэтому возникновение в нем ощутимой собственной электронной проводимости маловероятно. Однако J.Schmidt и J.Bazan [4] для стехиометрического CuI, входящего в состав RbCu 4 Cl₃I 2 , предлагают следующий механизм образования электронных дефектов (в обозначениях Ф.Крегера и Х.Винка [5]):

Cuх cu = Cuх i + Vх Cu т.е. ион Cu+ из узла (CuхCu) переходит в междоузлие (Cuх .) с образованием нейтральной вакансии VхCu. Затем эта вакансия иони- зируется

VхГ

Cu

= V _Г + h • Cu

с образованием отрицательно заряженной вакансии V Cu и дырки h • . Энергия образования дырки составляет 0,29 эВ .

Однако, как было сказано выше, интервал дырочной проводимости RbCu 4 Cl₃I 2 составляет несколько порядков величин. Это характерно для примесной проводимости. Поэтому рассмотрим пути появления примесей в RbCu 4 Cl₃I₂ . Обычно RbCu 4 Cl₃I₂ готовят плавлением смеси RbCl, CuCl и CuI с последующим длительным отжигом при 130...200 ⁰С [2,6]. При синтезе галогенидов меди и приготовлении RbCu₄Cl 3 I₂ могут происходить химические реакции, приводящие к появлению примесей в RbCu₄Cl 3 [₂ . Эти примеси приводят к возникновению атомных и электронных дефектов в решетке RbCu 4 Cl 3 I₂ и появлению электронной проводимости.

Рассмотрим некоторые из этих реакций. В основном это реакции окисления галогенидов меди кислородом воздуха, который а небольших количествах присутствует даже при вакуумировании. Для упрощения будем рассматривать RbCu 4 Cl 3 [₂ как смесь индивидуальных галогенидов.

Реакция окисления CuCl :

4CuCl + 1/2 O2 = 2 CuCl2 + Cu2O (1)

Здесь два атома меди уходят на поверхность кристалла CuCl и образуют решетку Cu₂O . В глубине кристалла CuCl образуются отрицательно заряженные вакансии V'_Cu. CuCl и CuCl₂ имеют практически одинаковую упаковку ионов Cl- [7] и образуют твердые растворы [8]. Поэтому CuCl₂ , по-видимому, не образует индивидуальную решетку. Следовательно, в узлах решетки, обычно занимаемых Cu⁺- ионами ( Cu х Cu ), образуются Cu²⁺- ионы ( Cu • _Cu ). Тогда реакцию (1) можно записать:

Cu х„

Cu

Cu

+ Cu • „

Cu

Cu^{2 +}:

Далее возможна реакция диссоциации

Cu • _Cu = Cu х Cu + h •          (3)

и захвата дырки отрицательно заряженной вакансией:

^V Cu ^{+ h} ^ = ^V X Cu (4) с образованием V- центра.

E. Нимон и др . [9] полагают, что имеет место только реакция (2) и в ячейке Вагнера осуществляется перенос ионов Cu²⁺ терми

чески активированными перескоками электронных носителей между ионами меди различной валентности. Однако C.Schwab и A.Goltzene [7] отмечают, что в монокристаллах CuCl методом ЭПР не обнаружены равновесные ионы Cu²⁺ и V - центры. Следовательно, в CuCl имеет место реакция (3) и не протекает реакции (4).

Реакция окисления CuI [10]:

2CuI + O₂ = 2CuO + Т_2-г по-видимому, происходит в две стадии

[11]:

CuI + 1/2O 2 = Cu ₂O + I 2 _г (5) Cu₂O + 1/2O 2 = 2CuO ’^г (6)

Вероятно, при протекании реакции (5) на поверхности кристалла CuI строится решетка Cu₂O , а внутри кристалла возникают заряженные вакансии меди V_Cu и иода V • I . Тогда реакцию (5) можно записать:

1/20 2 + ² Iх I = ¹² ОX O +²V Cu + ^2V • I +1 2 ^- , где: Iх I есть I - в решетке CuI, O х O - ион

O² - в решетке Cu₂O . Ассоциация вакансий меди и иода должна привести к разрыхлению кристалла CuI .

При температурах менее 270 ⁰ С закись меди, образовавшаяся на поверхности зерен CuI , содержит избыток кислорода [12] , т.е.

имеет место реакция (6):

1/2O 2 = Oх O ■ 2Vх Cu

Следовательно, при таких температурах CuO не образует индивидуальную решетку, но образует твердые растворы Cu₂O - CuO [13], т.е. окислы переменного состава Cu_2- x O . При этом часть нейтральных вакансий диссоциирует:

^V х Cu = ^V Cu ^{+ h} ^ ,            (7)

что и обеспечивает дырочную проводимость Cu₂O .

При повышенных температурах и вакууме из CuI может испаряться иод [14]. Эту реакцию можно записать:

Iх I = Vх I + 1/2I^          (8)

Возникшая нейтральная вакансия иода ( Vх I ) может диссоциировать

Vх I = V • I + e ’                 (9)

с образованием избыточного электрона е’.

Практически все приведенные выше реакции создают вакансии в решетке RbCu₄Cl 3 I₂ и электронные дефекты при его приготовлении. Вакансии теоретически должны привести к увеличению ионной проводимости RbCu₄Cl 3 I₂ , однако на фоне и без того высокой ионной проводимости по ионам Cu⁺ этот эффект, по-видимому, незаметен.

Реакции (3), (5) и (9) приводят к образованию дырок и избыточных электронов. Эти электроны, по-видимому, рекомбинируют с дырками. RbCu 403 2 2 имеет дырочную проводимость. Следовательно, реакции (3) и (7) превалируют над реакцией (9). Тем более, что при 200 ^оС давление паров иода над CuI очень невелико и составляет приблизительно 10 -9 Па [15] и соответственно очень невелико количество образовавшихся по реакциям (8) и (9) избыточных электронов.

Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация электронных дефектов зависит от процедуры приготовления RbCu₄Cl 3 I₂ . Эта концентрация особенно чувствительна к содержанию кислорода в реакционной среде. Следовательно, широкий интервал величин дырочной проводимости в RbCu₄Cl 3 I₂ можно объяснить различиями условий его приготовления.

Формально, без конкретизации состояния электронных дефектов ( Cu²⁺ или дырки), с учетом (3) будем записывать электронный

дефект как Cu²⁺. Так проще записывать химические и электрохимические равновесия в RbCu₄Cl 3 I₂.

Эксперимент

Исследовали RbCu₄Cl 3 I₂ , приготовленный по способу, описанному в работе [16].

Ячейки:

Cu /RbCu₄Cl 3 I₂ / C ( стеклоуглерод) (10) приготавливали в атмосфере сухого воздуха (осушитель Р 2 О 5 ) путем прессования при давлении 2,2 • 10 8 Па порошков RbCu₄Cl 3 I₂ и меди к плоскому стеклоуглеродному диску диаметром 12 мм. В электролит помещали электрод сравнения из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Поджим ячеек составлял примерно 3 • 10 6 Па. Перед измерениями ячейки прокаливали три часа при 140 ^оС. Измерения проводили с помощью потенциостата П5848 при комнатной температуре.

Результаты и дискуссия

На рис. 1 изображена квазистационарная вольт-амперная характеристика стеклоуглеродного электрода, построенная по результатам потенциостатических измерений. На рис .2 изображена циклическая потенциоди-намическая кривая электрохимического разложения RbCu₄Cl 3 I₂ на стеклоуглеродном электроде (реверс потенциала при 0,67 Л ).

Рассчитаем равновесную концентрацию ионов Cu²⁺ в RbCu₄Cl 3 I₂ . Электроактивны-ми частицами в RbCu₄Cl 3 I₂ являются ионы Cu⁺ и Cu²⁺. Поэтому потенциал медного электрода в RbCu₄Cl 3 I 2 :

т о         к.Г , [Cu]cu jCu jcu2+/Cu*    e [Cu+ ]Cu     (11)

о о где: jCu2+/Cu + есть стандартный потенциал пары Cu2+/Cu+ в RbCu4Cl3I2;

[ Cu^{2 +}] _Cu - концентрация Cu²⁺ у медного электрода;

[ Cu ⁺] _Cu - концентрация Cu⁺ у медного электрода;

k - постоянная Больцмана ;

Т - температура;

е - заряд электрона.

Потенциал стеклоуглеродного электрода:

о         kT [Cu2+]c jc = jCu 2+,-c ++ T lHKu'L ^

Если предположить, что в RbCu₄Cl 3 I₂ : [ Cu^{2 +}] << [ Cu ⁺], то [ Cu ⁺] _Cu » [ Cu ⁺] C и из (11) и (12) э.д.с. ячейки (10):

kT   [Cu 2+ ]C j = jc - jCu = T b—^ (B)

Следовательно, (10) есть концентрационная ячейка и j ₀ зависит от соотношения концентраций ионов Cu²⁺ у электродов.

Величина [ Cu^{2 +}] _Cu определяется из равновесия химической реакции:

Cu2+ +Cu0 = 2Cu+.

С использованием j _Cu 2 +/ _Cu + = 0,624 В [17] при концентрации ионов Cu⁺ в решетке RbCu₄Cl 3 I₂ [ Cu ⁺] = 1,585.10 2 см ^-3 [6] из (11) можно получить:

[Cu2+]Cu = 4,17.1011 cm-3.

Подставляем эту величину в (13) и при j0 = 0,5 В (рис.Р) с учетом “решеточного на сыщения” в RbCu4Cl3I2:

[Cu²⁺] + [Cu*] = 1,585.10² см ^-3 получаем:

[Cu2+]C = 1,25.1018 cm-3.

Эта концентрация соответствует содержанию Cu²⁺ в RbCu₄Cl 3 I₂ приблизительно 0,8% от всей меди в RbCu₄Cl₃I₂ . С учетом образования твердых растворов CuCl₂ в CuCl исследованный RbCu₄Cl 3 I₂ имеет состав примерно RbCu_{4-0 03}C1 3 L 2 . Эти данные хорошо соответствуют содержанию Cu²⁺ в RbCu₄Cl₃I₂ около 2% из измерений магнит-

Рис 1. Вольт-амперная характеристика стеклоуглеродного электрода в RbCu₄Cl₃I₂ относительно медного электрода сравнения

Рис 2. Вольтамперограмма электрохимического разложения RbCu₄Cl 3 I 2 на стеклоуглеродном электроде. Скорость развертки потенциала 5 мВЧс¹

ной восприимчивости [18].

(При использовании очень чистой СиС1 , при прокаливании под вакуумом 0,1...1 Па с использованием атмосферы сухого аргона получен RbCu₄Cl₃I₂ высокой чистоты [19]. С этим RbCu 4 Cl 3 I₂ э.д.с. j 0 в ячейке ( 10 ) равна приблизительно 10 мВ [17], что соответствует [ Си^{2 +}] = 6,2 ■ 10¹¹ см -3 ).

В интервале потенциалов стеклоуглеродного электрода 0... j 0 ионная проводимость по Си + в ячейке ( 10 ) блокирована. Следовательно, горизонтальный участок вольт-амперной характеристики (рис.1) есть предельный диффузионный ток i _пр подведения Си^{2 +} к стеклоуглеродному электроду. С учетом реакции (3) проводимость по электронным дефектам исследуемого RbCu₄Cl₃I₂ :

~    _ eLiny sCu '' = sh = kT составляет 1,2.10- См-cм-1, где: L = 1 мм есть толщина слоя КЬСи4С1312 в ячейке (10).

Коэффициент диффузии ионов Си²⁺ :

_ sCu2 + (kT/e2)

Cu 2 + =   [Cu 2 + ]c равен 1,5.10— см2-c-1.

При протекании тока на стеклоуглеродном электроде имеет место электрохимическая реакция:

Cu+ - e = Cu2+ справа налево при j < j0 и слева направо при j > j0. В последнем случае [Си2+] у электрода увеличивается. Как только [Си2+]

превысит предел растворимости Си^{2 +} в RbCu₄Cl₃I₂ , на поверхности электрода пойдет реакция анодного разложения RbCu 4 С1 3 I₂ [20]:

RbCu4Cl3I2 = Cu+ + RbCuCl3 + 2CuI (14)

После этой реакции при условии, что продукты реакции полностью покрывают поверхность электрода, одному иону Си^{2 +} из RbCuCl₃ соответствуют два иона Си⁺ из Си1 . Следовательно здесь соотношение [ Си^{2 +}] _С / [ Си ⁺] _С = 0,5 . При этом соотношении потенциал стеклоуглеродного электрода, вычисленный по (12), должен быть равен 0,606 В . Однако экспериментальный бестоковый потенциал j _i= 0 после разложения КЬСи 4 С1 3 1₂ равен 0,58 В . Различие между расчетным и измеренным бестоковыми потенциалами (26 мВ ) незначительно. Это различие можно объяснить, например, различными коэффициентами активности ионов Си²⁺ и Си⁺ в RbCuQ₃ и Си1 соответственно, т.е. ошибкой при приравнивании активности и концентрации ионов.

Хорошее соответствие расчетных величин концентрации ионов Си²⁺ в КЬСи 4 С1 3 1₂ с экспериментальными э.д.с. ячеек (10) и потенциалом электрохимического разложения электролита свидетельствует об адекватности рассмотренной модели возникновения электронных дефектов при приготовлении RbCu₄a_зI₂ .

Работа выполнена в рамках проекта А 0065 ФЦП “Интеграция”.