Особенности молекулярно-массовых характеристик сополимеров бутилакрилат - винилбутиловый эфир при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере в присутствии трибутилбора, введенного разными способами

Метод компенсационной радикальной сополимеризации позволяет решать важную задачу – получение сополимеров однородного состава: сополимеризация алкил(мет)акрилатов с винил-н.бутиловым (ВБЭ) и винил-изо-бутиловым эфирами при их кипении проходит с высокой скоростью с образованием преимущественно чередующегося сополимера в стационарном температурном режиме при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) [1] и элементоорганических инициаторов с включением триалкилборанов [2].

Целью данной работы явилось получение данных об особенностях свойств сополимеров бу-тилакрилат (БА) – ВБЭ при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере в присутствии три-н.бутилбора (ТНБ), введенного разными способами: в виде раствора в ВБЭ или в виде комплекса с гексаметилендиамином (ГМДА), выделение ТНБ из которого осуществляли добавлением в раствор соизмеримого с ГМДА количества метакриловой кислоты (МАК). Главной задачей при этом явилось изучение состава и молекулярно-массовых характеристик сополимеров.

Экспериментальная часть

Синтез сополимеров осуществляли компенсационным методом в колбе, снабженной обратным холодильником, лопастной мешалкой, термопарой и отводом для ввода реактивов. В колбу помещали ВБЭ и нагревали смесь при перемешивании до его кипения, после чего дозировали активный мономер в течение 20 мин и перемешивали еще 20 мин. Колбу охлаждали на ледяной бане. Непрореагировавшие мономеры удаляли при пониженном давлении (до 0,5 мм рт. ст.). В условиях вакуумирования полимер сушили до постоянного веса при Т=20–25 °С. ТНБ вводили в реакционную смесь двумя способами:

• 1    способ: ТНБ растворяли в вакуумированном (0,1 мм рт. ст.) ВБЭ, и в токе аргона загружали раствор в колбу.

Химия элементоорганических соединений

• 2    способ: комплекс ТНБ с ГМДА растворяли в ВБЭ, из которого при кипении ВБЭ выделяли ТНБ добавлением эквимольного количества МАК совместно с БА.

ТНБ и его аминный комплекс синтезировали по методикам [3].

Регистрацию ИК-спектров синтезированных сополимеров проводили на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах КВr с длиной оптического пути 0,26 мм в растворе хлороформа. Диапазон волновых чисел составляет 5500–550 см–1, погрешность в определении не превышала ±0,05 см–1. Состав сополимера определяли с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. В качестве аналитической полосы была выбрана полоса при 1727 см–1 для карбонильной группы (доля акрилата); долю ВБЭ определяли как остаточную по отношению к доле БА в сополимере.

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3·104, 104, 103 и 250 Å (Waters, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 и УФ-детектор UV-101 (Waters). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола.

Расчет значений ММ для сополимеров с БА по стандартной формуле (1) с применением значений констант Марка–Куна–Хаувинка для БА и стирола:

logM ( сополимера ) =

1 + а(ПСТ)        ,    ,        1            К(ПСТ)

-----( )— X logM ( ПСТ ) +-------------X log ⁽)-.

1 + а ( полиБА )               1 + а(полиБА)     К(полиБА)

Обсуждение результатов

Системы (триалкилборан + окислитель) как инициаторы радикальной полимеризации известны с 1960-х годов. Однако в последнее время обнаружены характеристики процесса полимеризации алкилметакрилатов, свидетельствующие о росте полимерных цепей по механизму обратимого ингибирования (псевдоживая полимеризация) за счет бороксильных радикалов, образующихся при окислении триалкилборана. В противоположность алкилакрилатам, для которых в тех же условиях такие особенности не выявлены [4]. Значительно меньше описана сополимеризация виниловых мономеров в присутствии систем (триалкилборан + кислород).

Для достижения поставленной в работе цели проводили синтез сополимеров БА с ВБЭ в избытке и кипении последнего при дозировании БА при инициировании системой (ТНБ + кислород). В условиях компенсационной сополимеризации в реакционном сосуде за счет дозирования не обезгаженного БА присутствуют следы кислорода, которых, как выяснилось, достаточно для окисления ТНБ и осуществления сополимеризации. ТНБ – легкоокисляющийся на воздухе реагент – вводили в полимеризат либо в растворе обезгаженного ВБЭ (1 способ), либо в виде раствора в ВБЭ комплекса ТНБ с ГМДА, из которого при кипении мономера выделяли ТНБ добавлением МАК (2 способ). Для синтезированного сополимера анализировали конверсию, состав и молекулярно-массовые характеристики. Данные приведены в таблице в сравнении с ранее полученными при инициировании ДАК [5].

Характеристики сополимера БА-ВБЭ, синтезированного при кипении ВБЭ компенсационным способом в присутствии инициирующей системы (ТНБ + кислород). Соотношение БА-ВБЭ=1:4, концентрация ТНБ = 0,3 мол %

Способ дозирования ТНБ	Конверсия по БА, %	Содержание БА в сополимере, мол. %	Мw·10–3	Мn·10–3	Мw/Мn
1	60–70	50–55	65–80	11–13	6,0
2	18–19		22–24	1–2	18–22
ДАК*	100	51–52	46–55	15–20	2,8–3,0

* Данные [5].

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что для всех рассмотренных сополимеров наблюдается эквимольный состав, что свидетельствует об обсужденной ранее композиционной однородности сополимера [2]. Конверсия по активному мономеру для элементоорганического инициатора меньше в сравнении с ДАК, причем при использовании заранее приготовленного раствора ТНБ она достаточно высока (60–70 %), а в случае выделения ТНБ из комплекса с ГМДА в полимеризат при добавлении МАК ее значения не превышают 18–19 %. Величины среднемассовой ММ (Мw) увеличиваются в зависимости от условий синтеза в ряду: способ 2 < ДАК < способ 1, а среднечисленная ММ (Мn): способ 2 < способ 1 < ДАК. Объяснение таким различиям в молекулярно-массовых параметрах и конверсии можно дать следующее (связано с особенностями радикалообразования при окислении триалкилборанов в мономерной среде [4]): механизм автоокисления предполагает образование активных алкильных, алкоксильных (выделены на схеме жирным шрифтом) и стабильных бороксильных радикалов (выделены на схеме жирным курсивом), которые потенциально могут участвовать в формировании макромолекул сополимера (схе- мы (1)–(7)).

Инициирование окисления:

R3B + O2 → R2BOO• + R•

Цепные реакции окисления:

R• + O2• → ROO•(2)

ROO• + R3B → (ROO)BR2+ R•

(ROO)BR2 + R3B → R2BOR+ 2 R2BO• + R•

(ROO)BR2 + R3B → R2BOB R2+ RO• + R•

Последующие реакции:

(ROO)BR2 + O2 → (ROO)2BR(5)

(ROO)BR2 + R3B → 2(RO)BR2

(RO)BR2 + O2 → (RO)(ROO)BR →(RO)3B(7)

Первые два инициируют процесс полимеризации, а бороксильный радикал способен контролировать обрыв цепи по механизму обратимого ингибирования [4] по схеме (8):

к,М kd,

~ Р - obr2 _   — ~ Pv ■ ’OBR2(8)

кс ч

bimolecular termination

Как уже отмечалось, в случае полимеризации БА процесс количественного образования полимера в присутствии триалкилборанов и небольших количеств кислорода завершается за несколько минут за счет высокой активности радикалов роста и распада образовавшихся по схеме 3 борных пероксидов [4].

В случае сополимеризации БА с ВБЭ в указанных условиях процесс идет значительно медленнее и рост цепи проходит по двум центрам – за счет активных радикалов и обычного квадратичного обрыва растущих цепей с образованием низкомолекулярного сополимера с Мw~(40– 50)·10–3 (соответствует lg MM ~4,6–4,7 на рис. 1), а также с участием бороксильного радикала и обратимого обрыва по схеме (1) с образованием олигомерного сополимера с Мw~500–1000 (соответствует lg MM ~2,6–3,0 на рис. 1). Последний имеет заметно меньшую ММ, так как, согласно известным данным [4], за счет блокирования бороксильными радикалами активных или олиго- мерных радикалов сополимера в начале процесса в последствии он идет в несколько раз медленнее, чем в отсутствие стабильных радикалов. В результате при сополимеризации в присутствии системы ТНБ + кислород мы наблюдаем ММР либо с большим олигомерным плечом (рис. 1, а), либо бимодальное (рис. 1, б) и высокие значения коэффициентов полидисперсности (табл. 1 столбец 6), заметно большие, чем в случае ДАК. Различия в значениях ММ и значительно большая олигомерная фракция в случае способа 2 связаны, видимо, с тем, что в случае способа 2 окислению ТНБ по схемам (1)–(7) предшествует стадия выделения его из комплекса с ГМДА. Видимо в таком случае по схеме (2) сополимера формируется больше. Это вполне согласуется с конверсией по активному мономеру – всего 18–19 %, а в случае способа 1 – 60–70. Хотя тенденция образования сополимера по двум центрам роста очевидна в обоих случаях.

Химия элементоорганических соединений

lg MM                                    |g ММ

• а)                                           б)

Рис. 1. ММР сополимеров БА-ВБЭ, полученных способом 1 (а) и способом 2 (б)

Выводы

Таким образом, установлено, что сополимеры БА–ВБЭ при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере в присутствии ТНБ, введенного разными способами: в виде раствора в ВБЭ или в виде комплекса с ГМДА, выделение ТНБ из которого осуществляли добавлением в раствор соизмеримого с ГМДА количества МАК, в сравнении с таковыми при проведении процесса с ДАК, имеют также эквимольный состав, однако отличные молекулярно-массовые параметры. Это связано с образованием при окислении ТНБ радикалов различной природы и участием их в формировании макромолекул.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.