Особенности высоконаполненных композитов на основе различных марок поливинилового спирта

При существующих темпах роста объемов твердых коммунальных отходов (ТКО), составляющих 1–2% в год, в 32 регионах РФ мощности полигонов для размещения отходов будут исчерпаны до 2024 года, а в 17 – до 2022 года [1]. Несмотря на начатую в 2019 году реформу обращения с ТКО, ситуация в этой сфере пока

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Студеникина Л.Н. и др.

остается неблагополучной: уровень переработки отходов не превышает 7%, а более 90% по-прежнему направляется на полигоны и свалки, которые часто не отвечают требованиям природоохранного законодательства.

Значительная часть ТКО – это органические (пищевые, растительные) отходы, которые можно утилизировать в полезные продукты (компосты, почвогрунты и пр.) методами компостирования, а также различные упаковочные материалы, большинство из которых может подвергаться вторпереработке. Но, к сожалению, для значительной доли пластиковых отходов вторпереработка является слаболиквидной, и в этой связи целесообразно заменить такие пластики на биоразлагаемые (компостируемые) аналоги [2].

Биопластики (биополимеры) – это обобщающее название нескольких видов материалов, среди которых различают биоосно́вные полимеры (bio-basedplastic, т. е. полученные на основе биологического сырья) и биоразлагаемые/ком-постируемые полимеры (biodegradableplastic, т. е. подвергаемые биораспаду по окончанию жизненного цикла). Следует отметить, что биоос-новные пластики не всегда поддаются биологическому разложению, а компостируемые пластики не обязательно изготавливаются из биологического сырья (например, компостируемый пластик PBAT делают из нефтепродуктов).

Технологии получения биоразлагаемых пластиков (БРП) развиваются уже более 20 лет. Однако, такие БРП, как полилактид (PLA), полигидроксибутират (PGB) и прочие продукты микробиологического синтеза, а также сшитые природные полимеры, до сих пор не получили массового распространения из-за высокой стоимости, сложности получения, отсутствия производства на территории РФ, специфических свойств. Оксоразлагаемые пластмассы хоть и являются возможным решением проблемы пластикового мусора, но до сих пор не ясны механизмы их конечной биодеградации, а также известно, при их деструкции могут выделяться токсичные вещества, в частности, формальдегид [3].

Чтобы достичь полного рыночного потенциала, БРП должны обладать большей функциональностью и производительностью, авторы [4] прогнозируют, что в дальнейшем развитии рынка решающую роль будет играть разработка новых продуктов и улучшение свойств ранее разработанных.

В последнее время активно развиваются исследования в области разработки технологий получения композитных БРП, включающих различные полимерные матрицы синтетического происхождения, подвергаемые гидролитической или ферментативной деструкции, и наполнители для удешевления и придания необходимых свойств материалу.

Поливиниловый спирт (ПВС) – один из немногих синтетических термопластов, способный к биоразложению, он вдвое дешевле БРП, полученных микробиологическим синтезом, производится в РФ и включен в перечень биоразлагаемых пластиков по ГОСТ Р 57432–2017. Однако стоимость ПВС вдвое превышает стоимость распространенных упаковочных полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др.), а его низкая водо- и атмосферостойкость ограничивают спектр применения. Поэтому актуальным является вопрос модификации ПВС различными наполнителями для снижения стоимости и улучшения потребительских свойств.

ПВС (рисунок 1) выпускаются промышленностью различных марок, отличающихся молекулярной массой (ММ) и остаточным содержанием винилацетатных (ВА) групп, и как следствие – степенью гидролиза.

Рисунок 1. Химическое строение ПВС Figure 1. Chemicalstructureof PVA

Содержание остаточных ВА-звеньев в пределах 1,0–1,5 масс. % практически не отражается на химических и физико-химических свойствах ПВС, эффект их влияния в практическом аспекте ощущается, начиная, примерно, с 4,0–5,0 масс.%. Поливиниловый спирт, содержащий 8–10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной температуре.

Перспективность применения композитов на основе ПВС и полисахаридов (ПС) в качестве БРП отмечают отечественные и зарубежные исследователи [5-11]. В качестве наполнителей могут применяться любые полисахариды и их смеси, удовлетворяющие технологическим и потребительским требованиям [12]. С техникоэкономической точки зрения целесообразно использовать целлюлозу и крахмал.

Использование микроцеллюлозы с размером частиц до 200 мкм в полимерных композициях в сравнении с порошковой целлюлозой, размер частиц которой достигает 2000 мкм, имеет ряд преимуществ: получение изделий с высокими прочностными показателями; изготовление тонкостенных изделий и материалов; формование композиций с высоким содержанием полисахаридов и др. [13].

Композиты на основе ПВС и ПС можно получать методом жидкофазного наполнения, что обеспечит равномерное распределение наполнителя в матрице и позволит избежать термомеханической деструкции полисахаридов, однако, такая технология требует дальнейшего обезвоживания материала. В научно-технических источниках крайне недостаточно информации о промышленно применимых способах обезвоживания таких композитов и влиянии технологических параметров процесса на свойства получаемых материалов.

Также известно, что биодеградация ПВС в естественных условиях окружающей среды носит сложный характер, и до настоящего времени установлены далеко не все закономерности влияния биотических и абиотических факторов среды на биоконверсию ПВС с различной степенью полимеризации, различным содержанием ацетатных групп и др., что требует комплексного исследования эффективности биодеградации композитов на основе ПВС и определения условий, сроков и продуктов их деструкции.

Что касается области применения, то следует понимать, что БРП на основе водорастворимых матриц обладают низкой влагостойкостью, поэтому целесообразно их внедрение в такие сегменты, как упаковка сухих и замороженных продуктов продовольственного или непродовольственного назначения. Кроме того, применение компостируемых материалов с регулируемым сроком биодеградации целесообразно не только в индустрии упаковки, но и имеет значительный потенциал в области растениеводства (матрицы удобрений пролонгированного действия, защитные оболочки семян, биоразлагаемые контейнеры пересадки растений и проч.).

Цель работы – комплексная оценка свойств высоконаполненных композитов, полученных по технологии жидкофазного совмещения, на основе ПВС различных марок, отличающихся степенью гидролиза, и полисахаридов.

Материалы и методы

Объекты исследования: композиты, полученные с помощью прямого совмещения 5%-го раствора ПВС (марок 1799, ВС-05, ВР-05, KurarayPoval 3–83) и порошка ПС (древесной микроцеллюлозы – МЦД, кукурузного нативного крахмала – КК), с добавлением и без добавления пластификатора (П) – глицерина, с последующим обезвоживанием на воздухе либо в вакуум-сушильном шкафу.

Методы исследования: дефектообразование при обезвоживании оценивали визуально по наличию трещин, расслоений, деформаций формы и проч., прочностные показатели оценивали по ГОСТ 11262–2017 с помощью разрывной машины

ПВС марки 1799 имеет высокую ММ (вязкость 24–26 мПз) и низкое содержание ВА – групп (не более 1,0 масс.%), он не растворяется в холодной воде и является одной из наиболее дешевых марок ПВС. Это делает его привлекательным не только с экономической точки зрения, а также обеспечивает некоторые преимущества потребительских свойств (прочность, лучшая водостойкость и др.), но, однако, может ингибировать его биодеградацию.

ПВС марок ВР-05, ВС-05, KurarayPoval 3–83, напротив, имеют низкую ММ (вязкость 5–6 мПз) и способны достаточно быстро растворяться в холодной воде. Это может несколько ограничивать область применения, однако позволяет прогнозировать полную биоконверсию при компостировании.

Результаты

На первом этапе исследования определяли максимально возможную степень наполнения ПВС полисахаридами. Исходя из наличия внешних дефектов после обезвоживания и прочностных показателей материала было установлено, что для ПВС 1799 возможно достичь степени наполнения 80 об.%, а для ПВС ВР-05, ВС-05 и KurarayPoval 3–83 – не более 50 об.% без пластификатора и до 70 об.% в присутствии пластификатора. Отмечено, что при наполнении ПВС крахмалом до 50 об.% обезвоженные композиты являются прозрачными или полупрозрачными, что дает им дополнительные преимущества в качестве упаковочных материалов (в т. ч. пленочных).

На рисунке 2 показаны примеры дефекто-образования при получении высоконаполненных БРП на основе ПВС и ПС (крахмала).

Рисунок 2. Примеры дефектообразования при получении высоконаполненных композитов на основе ПВС и ПС (растрескивание, деформация формы)

Figure 2. Examples of defect formation in the production of high-filled composites based on PVA and PS (cracking, deformation of the shape)

Для композитов на основе ПВС-1799 определяли степень водопоглощения и изменение прочности при влагонасыщении (для БРП на основе ПВС с высоким содержанием ВА-групп такая оценка невозможна ввиду растворимости материала в холодной воде).

На рисунке 3 представлена динамика водопоглощения для композитов, отличающихся природой наполнителя и наличием пластификатора. Видно, что максимальное водопоглощение имеет ПВС, наполненный МЦД, причем введение пластификатора существено снижает степень водопоглощения, что не характерно для ПВС, наполненного КК.

Рисунок 3. Динамика водопоглощения композитов ПВС: ПС (20:80 об.%) и ПВС: ПС:П (20:75:5 об.%)

• Figure 3.    Dynamics of water absorption of composites PVS: PS (20: 80 vol.%) and PVA:PS:P (20: 75: 5 vol.%)

На рисунке 4. показана кратность снижения прочности при разрыве и кратность повышения удлинения при разрыве для образцов ПВС(1799): ПС: П, 20:75:5 об.%, после экспозиции в воде в течении 1 часа. Через час вымачивания у композита ПВС: МЦД:П резко снизилась проч- ность и незначительно повысилось удлинение при разрыве, а у композита ПВС: КК:П, напротив, значительно возросло удлинение при незначительной потере прочности, что говорит о взаимодействии компонентов крахмалонаполненного композита в водной среде.

Рисунок 4. Кратность изменения прочностных показателей композита ПВС: ПС:П (20:75:5 об.%) через 1 час экспозиции в воде

• Figure 4.    Multiplicity of changes in the strength parameters of the composite "PVA:PS:P" (20: 75: 5 vol.%) after 1 hour of exposure in water

Прочностные показатели исследуемых композитов отражены в таблице 1.

Таблица 1.

Прочностные показатели высоконаполненных ПВС различных марок в зависимости от природы полисахарида

Table 1.

Strength characteristics of high-filled PVS of various grades, depending on the nature of the polysaccharide

Показатель Indicator	Значения показателей в зависимости от состава композита Values of indicators depending on the composition of the composite
	ПВС (1799):ПС: ПЛ (20:75:5 об.%)		ПВС(ВР-05): ПС: ПЛ (50:45:5 об.%)		ПВС(ВС-05): ПС: ПЛ (50:45:5 об.%)
	МЦ	КК	МЦ	КК	МЦ	КК
Прочность при разрыве, Мпа | Tensile strength, MPa	3,2	2,1	0,38	0,73	0,64	0,43
Относительное удлинение, % | Relative elongation, %	6,7	9,8	12,7	5,2	20,5	60,1

Хотя процессы биодеградации протекают в водной среде, однако, высокие значения способности материала к сорбции воды и диффузии водяного пара не гарантируют высокой скорости биодеградации [14]. В исследованиях [15] отмечено, что ПВС с высокой синдиотактичностью (s-PVA) может быть не восприимчив к биодеградации, в отличие от атактического (a-PVA) и изотактического (i-PVA), которые теряют до 60% массы в первые 12 суток биологического воздействия.

Биодеградация полимеров зависит от внешних и внутренних факторов (биотические и абиотические факторы среды, состав и структура полимера или композита). Природные биохимические среды отличаются друг от друга как биотическими (состав биоценоза), так и абиотическими (температура, влажность, химический состав и т. д.) параметрами. Установление характера поведения композитов на основе ПВС в различных биосредах (в первую очередь, таких как почва и компост), позволит оптимизировать условия их утилизации.

Биодеградация ПВС изучалась в работах [16-20]. Известно, что наибольшую роль в микробной атаке на полимеры в окружающей среде играют бактерии Cytophaga, Bacillus, Streptomyces, Micobacterium, Pseudomonas, мицеллярные грибы и дрожжи Aspergillus, Alternaria, Penicillium, Trichoderma, и ряд других. В работе [16] установлено, что биодеструкция ПВС осуществляется с помощью ферментов ПВА-оксидазы и алкогольдегидрогеназы, однако бактерия, продуцирующая необходимый фермент (бактерия Sphingomonassp, выделенная из активного ила) требует определенных факторов роста и симбиотического взаимодействия с другими представителями биоценоза, что не всегда осуществимо на практике.

• (a) (b) (c)

Рисунок 5. Образцы бинарных композитов ПВС (1799): МЦ с различной степенью наполнения: (a) начальные, (b) через 3 месяца инкубации в компосте, (c) через 3 месяца инкубации в черноземе

Figure 5. Samples of binary composites PVA(1799): MC with different degrees of filling : (a) initial, (b) after 3 months of incubation in compost, (c) after 3 months of incubation in chernozem

При предварительной оценке биодеградации исследуемых композитов установлено, что в полимерной матрице ПВС-1799 при микроскопировании после 6 месяцев компостирования и почвенного теста наблюдались микротрещины и участки с иммобилизованной микробиотой, однако, значительных разрушений целостности полимера данной марки за указанный период компостирования не произошло (рисунок 5). Это подчеркивает сложный характер биодеградации ПВС с высокой молекулярной массой и низким содержанием остаточных ацетатных групп в окружающей среде и требует дополнительных исследований для установления условий и сроков компостирования композитов на его основе.

Заключение

Установлено, что ММ и содержание остаточных ВА-групп в составе ПВС различных марок влияет не только на эффективность гидролиза самой полимерной матрицы, но также лимитирует степень наполнения композита, скорость его биодеградации, определяет прочностные свойства материалов.

ПВС с низким содержанием ВА-групп (не более 1,0 масс.%) обладают хорошей водостойкостью и прочностью, но, однако, имеют сложный характер биодеградации.

ПВС с высоким содержанием ВА-групп способны достаточно быстро растворяться в холодной воде, что несколько ограничивает область их применения, однако позволяет прогнозировать полную биоконверсию при компостировании.