Пероксидное окисление триметилсурьмы в присутствии пропеновой и 2-метилпропеновой кислот

В настоящее время перспективной и быстро развивающейся областью химии является химия полимеров, содержащих металл, в том числе сурьму [1, 2]. Проводятся исследования таких полимеров в отношении их термоокислительной стабильности, биологических свойств, в том числе антимикробных. Некоторые известные сополимеры различных ненасыщенных соединений сурьмы с органическими мономерами, ранее использованных для синтеза металлосодержащих полимеров (в том числе органических стекол), проявляют фунгицидную и биоцидную активность, рентгенозащитные свойства [3, 4]. В связи с этим получение новых сурьмасодержащих органических соединений с непредельными кислотами для использования в качестве сомономеров синтеза полиметилметакрилата является актуальным.

Целью данной работы являлись синтез нового сурьмаорганического соединения – бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы и исследование его молекулярной кристаллической структуры.

Экспериментальная часть

Реакцию триметилсурьмы и 2-метилпропеновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила проводили в дегазированной ампуле в растворителе толуоле. К 10 мл дегазированного толуольного раствора, содержащего 0,588 г (6,2 ммоль) гидропероксида третичного бутила с массовой долей основного вещества 97,7 % и 1,092 г (12,7 ммоль) метакриловой кислоты, намораживали 1,031 г (6,2 ммоль) триметилсурьмы. Смесь выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Откачав растворитель в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, получили белые кристаллы, которые перекристаллизовали из петролейного эфира. Очищенное соединение имеет т. пл. 50 °C.

ИК спектры изучали в таблетке KBr с содержанием исследуемого соединения 1 % на спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21, Япония.

ЯМР спектры изучали в CDCl 3 на спектрометре Ajilent DD2 400, США. Расшифровка и моделирование спектров проведены с использованием программы MestReNova (демонстрационная версия).

Элементный анализ проводили  методом экспресс-гравиметрии на установке пиролитического сожжения вещества в кварцевой пробирке в токе кислорода.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы проводился при комнатной температуре T = 298(2) К на автоматическом рентгеновском дифрактометре Rigaku XTALab Pro с κ-гониометром (MoK α излучение) и гибридным детектором Pilatus 200K. Монокристаллы бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы выращивали при комнатной температуре из воды.

Химия элементоорганических соединений

Хромато-масс-спектр бис(2-метилпропеноата) трифенилсурьмы снят на времяпролетном хромато-масс-спектрометре DSQ/Trace GC Ultra фирмы Thermo Scientific Corp., США. Образец вносился методом прямого ввода. Регистрировались масс-спектры положительных ионов при энергии ионизирующих электронов 70 эВ в диапазоне массовых чисел 35–500. Идентификация компонентов проводилась с помощью библиотеки масс-спектров NIST 2005.

Обсуждение результатов

Бис(2-метилпропеноат) получали окислительным присоединением гидропероксида третичного бутила к триметилсурьме с участием 2-метилпропеновой кислоты:

Me 3 Sb + t -BuOOH + 2CH 2 =C(Ме)COOH → Me 3 Sb(O 2 CCМе=CH 2 ) 2 + t -BuOH + H 2 O

Ранее данным способом получали исключительно арильные производные сурьмы с непредельными кислотами [5–7]. Для алкильных соединений сурьмы такой метод применялся только в синтезе производных предельных кислот, таких как диацетат, диформиат и дибензоат триметилсурьмы [8, 9]. Выходы данных соединений не превышали 75 %, а т. пл. для диацетата и диформиата находятся в диапазоне 80–81 °С, для дибензоата т. пл. 160 °С. Все данные вещества хорошо растворяются в органических растворителях (хлороформ, бензол, ацетон), за исключением гексана и пентана. Диформиат и диацетат триметилсурьмы растворяются в воде [10].

ИК спектр бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы содержит полосу поглощения средней интенсивности при 563 см–1, соответствующую валентным колебаниям связи Sb-C, полоса поглощения 627 см–1 относится к валентным колебаниям связи Sb-O. Сигналы высокой интенсивности с максимумами 1614 см–1 и 1328 см–1 относятся соответственно к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям СОО-группы [11]. Полоса поглощения с максимумом 1653 см–1 соответствует валентным колебаниям терминальной кратной C=C связи 2-метилпропеноатного фрагмента, а сигнал в области 2928–3098 см–1 принадлежит валентным колебаниям С-Н связей метильной группы 2-метилпропеноатного фрагмента. Аналогичные колебания наблюдались в ранее полученных диацетате, диформиате и дибензоате триметилсурьмы: полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям связи Sb-C, имеет волновые числа 565 см–1, 565 см–1, 560 см–1 соответственно. Полосы высокой интенсивности с максимумами 1625 см–1 и 1360 см–1, 1620 см–1 и 1365 см–1, 1620 см–1 и 1390 см–1 относятся соответственно к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям СОО-группы в указанных трех карбоксилатах триметилсурьмы [8].

Полученные данные элементного анализа бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы хорошо согласуются с расчетными значениями. Найдено, %: C 38,97; H 5,58; С 11 Н 19 O 4 Sb. Вычислено, %: C 39,17; H 5,64.

В спектре ¹Н ЯМР бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы в области сильного поля обнаружены синглетные сигналы протонов метильной группы от 2-метилпропеноатного остатка (6H, δ = 1,86 м. д.) и метильных групп у атома сурьмы (9H, δ = 1,90 м. д.); в области среднего поля находятся синглеты протонов терминальных CH 2 -групп двойных связей (δ = 5,41 м. д. и δ = 5,92 м. д.). Указанные значения сигналов протонов карбоксилатной группы близки известным данным для бис(2-метилпропеноата) трифенилсурьмы (6H, δ = 1,78 м. д., CH 2 δ = 5,35 и 5,93 м. д. соответственно) [12].

В ¹³C ЯМР спектре бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы найден сигнал метильных атомов углерода во фрагменте Me 3 Sb (δ = 11,20 м. д.); сигнал метильных атомов углерода в 2-метилпропеноатных группах (δ = 18,70 м. д.); сигнал вторичных атомов углерода при двойной связи (δ = 123,69 м. д.); сигнал четвертичных атомов углерода при двойной связи (δ = 138,86 м. д.); сигнал атомов углерода карбоксильной группы (δ = 171,85 м. д.).

Хромато-масс-спектр бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы, снятый методом прямого ввода, не содержит пики молекулярного иона с массовыми числами 337 и 339, что вызвано нестабильностью этого иона. Однако в спектре присутствуют ожидаемые осколочные ионы с высокой интенсивностью сигналов [Me 3 ¹²¹Sb(O 2 CCMe=CH 2 )]⁺ (М = 251), [Me 3 ¹²³Sb(O 2 CCMe=CH 2 )]⁺ (М = 253) и [Me 2 ¹²¹Sb(O 2 CCМе=CH 2 ) 2 ]⁺ (М = 321), [Me 2 ¹²³Sb(O 2 CCМе=CH 2 ) 2 ]⁺ (М = 323), образованные за счет отщепления от молекулярного иона одной метильной и одной 2-метилпропеноатной групп соответственно.

Полученные в ходе перекристаллизации бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы монокристаллы были использованы для исследования структуры рентгенодифракционным методом при комнатной температуре. Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1540992, .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры кристалла

Параметр	Значение
Формула	С 11 Н 19 O 4 Sb
М	337,01
Сингония	ромбическая
Пространственная группа	Pbca
a , Å	11,4957(6)
b , Å	11,2958(5)
c , Å	23,1181(14)
α, град.	90
β, град.	90
γ, град.	90
V , Å3	3002.0(3)
Z	8
d ( выч. ) , г/см	1,491
-1 μ, мм	1,836
F (000)	1344
Размер кристалла, мм	0,404 × 0,319 × 0,264
Область сбора данных по 2θ, град.	7 – 52.6
Интервалы индексов отражений	–14 ≤ h ≤ 14 –14 ≤ k ≤ 14 –28 ≤ l ≤ 28
Измерено отражений	41778
Независимых отражений	3065
R int	0,0405
Переменных уточнения	150
GOOF	1,207
R -Факторы по F 2 > 2σ( F 2)	R 1 =0,0348 wR 1 =0,0742
R -Факторы по всем отражениям	R 1 =0,0432 wR 1 =0,0784
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3	–0,597/0,646

Согласно полученным данным, 2-метилпропеноатные группы находятся в аксиальных положениях искаженного октаэдра, аксиальный угол О¹-Sb¹-O³ 169,57° достаточно близок к идеальному значению 180°. Метильные группы располагаются в экваториальных положениях. Сумма углов С(Me)SbC(Me) в экваториальной плоскости составляет 360° (см. рисунок).

Атомы O¹, O², C⁴-C⁷ 2-метилпропеноатной группы лежат в одной плоскости, все углы близки к 120°, что подтверждает участие всех атомов углерода и кислорода 2-метилпропеноатной группы в образовании единой сопряженной системы p -электронов. Длина связи C⁵-C⁶ имеет значение 1,434(6) Å. Расстояния Sb ... O¹ и Sb ... O³ равны 2,116(3) и 2,115(3) Å, что близко к сумме ковалентных радиусов атомов Sb и O (2,14 Å [12]). Кроме этих ковалентных связей обнаружены внутримолекулярные контакты между атомом сурьмы и атомами кислорода карбонильной группы Sb¹…O² и Sb¹…O⁴, расстояния их составляют 3,062(3) и 3,111(3) Å соответственно, что намного больше расстояний ковалентных связей Sb ... O¹ и Sb ... O³, но существенно меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и Sb (3,7 Å) [12]. Это указывает на наличие слабых координационных связей атома металла с неподеленными парами электронов карбонильных атомов кислорода и позволяет говорить о расширении координационного числа сурьмы. Координационное взаимодействие атомов Sb¹…O² и Sb¹…O⁴ приводит к увеличению

Химия элементоорганических соединений

экваториального угла С¹-Sb¹- С ² (со стороны контакта) до 124,60(17)° и уменьшению величин углов С²-Sb¹-С³ и С³-Sb¹-С ¹ до 116,87(19)° и 118,53(18)° соответственно по сравнению с идеальным значением в 120 ° (та б л. 2).

Геометрия молекулы бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы в кристалле

Таблица 2

Длины связей (d) и валентные углы (ω) в молекуле бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы

Связь	d , Å	Угол	ω, град
Sb1–O1	2,116(3)	О3-С8-О4	123,2(4)
Sb1–O3	2,115(3)	О3-С8-С9	113,8(5)
Sb1–O2	3,062(3)	О4-С8-С9	123,0(5)
Sb1–O4	3,111(3)	С8-С9-С10	115,1(6)
O3-C8	1,304(5)	С10-С9-С11	124,8(6)
O4-C8	1,215(6)	С8-С9-С11	120,1(5)
C8-C9	1,501(7)	О1-С4-О2	122,7(4)
C9-C11	1,388(8)	О1-С4-С5	115,3(4)
C9-C10	1,398(8)	О2-С4-С5	122,1(4)
C5-C7	1,358(7)	С4-С5-С6	115,8(4)
C5-C6	1,433(7)	С6-С5-С7	124,2(5)
C4-C5	1,497(6)	С4-С5-С7	120,0(5)
O2-C4	1,218(5)	C1–Sb1–C2	124,60(17)
O1-C4	1,300(5)	C3–Sb1–C1	118,53(18)
		C2–Sb1–C3	116,87(19)

Нам и п ок аз ано от сутст ви е тесных межмолекулярных контактов д в ойн ых с в язе й С =С ненасыщенных 2-м ет и л п ропе ноатных фрагментов соседних молекул д ру г с д ру гом ( э ти расстояния превышают 5 Å). Следовательно, данное соединение отличается от бис(2-метилпропеноата) трифен и лсурьмы, имеющего более короткие соотве т с тв у ю щ и е к он так ты двойных связей 3,67 Å [5] , что может обеспечить возможность полимер и за ц и и в е щ е с тв а при нагревании кристалла.

Для ха р а к те рис ти к и с п о со ба координации атома Sb карбоксилатными л и га нд ам и мож е т быть и спол ьзов а н а ра зн и ц а п олос поглощения симметричных и антисимм е три чн ых в а ле н тны х колеб а н и й гру п п ы С ОО в ИК с п е к тре : Δν = ν as – ν s . Для бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы Δν составляет 286 см^–1 . Согл а с но [13], это отвечает монодентатному связыван и ю .

Были предприняты различные попытки увеличения выхода мономерного бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы. В частности заменили растворитель бензол на более активный в радикальных реакциях толуол, а также увеличили степень освобождения реагентов и атмосферы от остатков воздуха (поддерживали давление в системе 0,13–0,2 мм рт. ст.). Однако данные манипуляции также не привели к увеличению выхода бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы и избавлению от побочной реакции полимеризации. Проведенный СН-анализ полимерного соединения показал, что помимо полимерного бис(2-метилпропеноата) триметил-сурьмы присутствует 2-метилпропеновая кислота в качестве примеси. Найдено, %: С 40,75–40,81; H 5,74–5,76; вычислено, %: C 55,81; H 6,98; (C4H6O2)n; C 39,17; H 5,64; (C11H19O4Sb)n.

Были предприняты попытки синтезировать бис(пропеноат) триметилсурьмы. Реакцию проводили в бензоле по методике, приведенной ниже для синтеза производного 2-метил-пропеновой кислоты, в результате мономерный дипропеноат триметилсурьмы не выделен, получился только его полимер. Данный результат соответствует известной большей активности пропеновой кислоты и ее эфиров в реакции полимеризации по сравнению с пространственно более затрудненной 2-метилпропеновой кислотой.

Выводы

Впервые осуществлен синтез бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы, подтвержден состав продукта данными элементного анализа, ИК, 1Н и 13C ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, изучено молекулярное кристаллическое строение вещества методом РСА. Установлено, что выход мономерного бис(2-метилпропеноата) триметилсурьмы не удается повысить больше 50 % из-за протекающего одновременно процесса полимеризации продукта. В случае замены 2-метилпропеновой кислоты на пропеновую образуется только полимерный дипропеноат триметилсурьмы.