Получение древесно-полимерного композита с применением этенилнафталина

Древесина исторически является основным строительным материалом. На Руси из древесины делали предметы утвари и мебель, игрушки и музыкальные инструменты, строились дома и т. д. В настоящее время древесина и изделия на ее основе находят широкое применение, как в строительстве, так и в качестве интересных дизайнерских решениях. Это связано с уникальными природными свойствами самого материала, а также его экологичностью и эстетичностью [1–3].

В свою очередь для продления срока службы изделиям из древесины, а также для защиты от воздействия воды и влаги, увеличения прочности, твердости и т. д. применяют различные технологические приемы [4–7]. С древних времен в строительстве для защиты от грызунов, гниения и горения использовалась химическая обработка древесины. Для этих целей использовались смеси с добавками медного и железного купороса, соли, смолы и масла.

В условиях современной тенденции для химической обработки используются различные пропитывающие составы. В зависимости от используемого в составе антисептика активного вещества различают органические и неорганические составы [8–12]. Неорганические составы ограничено проходят в структуру древесины, образуя при этом поверхностный защитный слой, который в силу малой глубины проникновения не может обеспечивать высокую эффективность и будет быстро вымываться, что будет вести к снижению защиты, а, следовательно, и срока службы. В свою очередь органические составы легко проникают в структурные элементы древесины, повышаются адгезивные свойства поверхности, повышается сопротивляемость к неблагоприятным факторам воздействия и увеличивается срок службы.

В России насчитывается сравнительно небольшой ассортимент защитных пропитывающих составов, по сравнения с зарубежным рынком. При разработке новых составов часто за базу используют ранее выпускающиеся химические вещества.

В ряде опубликованных работ [13 – 18], посвященных защитной обработке древесины, предложено использовать составы на основе мономеров винилароматического ряда (стирол, дивинилбензол и др.), акрилового (акриловая кислота, метилметакрилат и др.), мочевина и др. соединения с полимеризацией их в проводящих сосудах натуральной древесины.

Перспективными в этом плане могут служить олигомерные материалы, приготовленные из отходов и побочных продуктов химической и нефтехимической промышленности [19–22].

Использование отходов и побочных продуктов для получения олигомерных материалов позволяет решить вопрос не только экологического характера, но и более полно и рационально использовать ценное углеводородное сырье. При этом важно отметить тот факт, что в данном направлении могут применяться олигомерные продукты, которые по своим показателям ограниченно используются в других направлениях. Например, высокая цветность (нельзя использовать в производстве светлых красок), наличие опалесценции (мутный раствор, покрытие теряет прозрачность) и другие недостатки. Однако наличие этих недостатков не является критичным для использования этих растворов для модификации древесины, а также для защитной обработки сушильных камер лесопромышленного комплекса. Из древесины в процессе её сушки выделяются летучие компоненты, обладающие повышенной коррозионной способностью [9, 10].

В качестве примера модификации древесины можно рассмотреть радиационную низкотемпературную полимеризацию мономеров, таких как стирол, акрилонитрил, акриламид и др. в структурах древесины, сопровождающуюся прививкой получаемых полимеров к компонентам древесины. Модифицированные таким образом древесные композиты обладают улучшенным комплексом свойств.

Еще один способ модификации древесины – обработка ее при повышенной температуре винильными мономерами в сочетании с радикальным инициатором. Способ позволяет одновременно проводить отгонку растворителя, содержащегося в модифицированной древесине. Проведение полимеризационных процессов в клеточных структурах натуральной древесины также не получило своего широкого применения. Это объясняется тем, что радикальные процессы, протекающие в структурах древесины, тормозятся фенольными соединениями, присутствующими в древесине. Данные продукты ингибируют радикальные процессы и снижают выход по полимерам. Неполная конверсия мономеров снижает показатели древесно-полимерного композита. Древесно-полимерный композит будет фонить, например, стиролом, что будет требовать проведения дегазации целевого продукта.

До настоящего времени не проводились комплексные исследования по применению нафталиновых производных для модификации древесины, в том числе и этенильных производных нафталина (ЭН).

Интерес, к процессу, основан на доступности вышеупомянутых соединений [11].

Производные нафталина кипят при температуре свыше 200 о С, это способствует их длительному сохранению в структурах древесины. Необходимо отметить, что высокомолекулярным соединениям на основе ЭН присущи повышенные физико-механические показатели, что создает условия, позволяющие улучшить характеристики мягкой древесины.

Существенный недостаток древесины – невысокая способность сопротивляться действию неблагоприятных факторов: при сушке, хранении и транспортировке древесных материалов не исключена возможность поражения их деревоокрашивающими и плесневыми грибами, что способствует ухудшению товарного вида. Возможно предотвратить разрушение древесины и конструкций из нее применяя антисептики, к которым и относится ЭН. То есть, используя его, возможно комплексно подойти к защитной обработке древесины: повысить водо- и влагостойкость древесины, защитить её от биологического разрушения и продлить срок службы изготовленных изделий.

Так же следует обратить внимание на хорошую совместимость ЭН с компонентами древесины, благодаря наличию в них ароматических фрагментов.

Задача исследования – оценка возможности использования 1-этенилнафталина для модификации древесины.

Важным преимуществом ЭН является его высокая совместимость с древесной структурой, что объясняется химическим сходством с лигнином – природным полимером древесины, содержащим ароматические фрагменты.

Скорость полимеризации этенилнафта-лина примерно в 2000 раз выше, чем у стирола. Благодаря этому при термообработке пропитанной древесины (160–165 0С) происходит радикальная полимеризация ЭН в её анатомических полостях с образованием полиэтенилнафталина (1):

nСН 2 = CH → (– СН 2 -CH –) | | С 10 Н 7 С 10 Н 7 (1)

Результаты исследований по модификации натуральной древесины винилнафталином показали, что степень полимеризации данного мономера в древесной структуре достигает 60%. Ограничение выхода полимера связано с присутствием в древесине фенольных соединений, ингибирующих процесс высокотемпературной полимеризации [12]. Дополнительным фактором, снижающим эффективность процесса, является низкая теплопроводность древесины, что приводит к неравномерному протеканию полимеризации – преимущественно в поверхностных слоях и в значительно меньшей степени во внутренних.

Для повышения степени конверсии мономера рекомендуется введение радикальных инициаторов в полимеризуемую систему. Образующийся полиэтенилнафталин (ПЭН) демонстрирует повышенную устойчивость к воздействию неблагоприятных факторов.

Модифицированная таким образом древесина будет приобретать ряд ценных показателей: повышенную механическую прочностью; повышенную водо- и влагостойкость; увеличенный срок эксплуатации изделий.

Материалы и методы

В работе была изучена березы влажностью около 12% мас. и плотностью 640 кг/м3. Использовались образцы размером 20 × 20 × 30 мм. Количество образцов для каждого испытания составляло 8 шт. Окончательные данные представляли собой среднее арифметическое значение полученных результатов.

Этилникотинат (ЭН) – высоковязкое масло, которое сложно ввести в древесную структуру, так как большая его часть остается на поверхности. Для улучшения пропитки на основе ЭН были приготовлены углеводородные растворы с толуолом в качестве растворителя. Для инициирования полимеризации в раствор добавляли 2,0% мас. радикального инициатора – гидропероксида пинана (ГП), который широко применяется в производстве синтетических каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией [13, 14].

Образцы древесины березы выдерживали в растворах в течение 10 часов при температуре 60–70 ℃. В данных условиях протекали два процесса: проникновение толуольного раствора ЭН в анатомические структуры древесины и начало полимеризационного процесса ЭН в присутствии радикального инициатора. В дальнейшем повышали температуру до 90–100 ℃. Это способсьвлвад ло отгонке толуола, в том числе и в виде водно-толуольного азеотропа, из древесины. При этом протекала дальнейшая полимеризация ЭН и заполнение проводящих сосудов натуральной древесины смесью ЭН с полимером на его основе. После максимального снижения количества толуола в древесине ее образцы подвергали температурному воздействию (160–165 0С) в течение 5 часов. При этом отмечалось повышение молекулярной массы пропитывающего состава по радикальному механизму с образованием ПЭН.

Ниже представлен протекающий полиме-ризационный процесс ЭН в присутствии ГП:

– распад ГП:

R-COOH → R-СО ۰ + НО ۰ , где R – радикал пинана;

– полимеризация ЭН:

R-СО ۰ + СН 2 = CH →

→ (R-CO – СН 2 -CH –)n | | С 10 Н 7 С 10 Н 7 (2)

В результате полимеризация этилениор-борнена (ЭН) в анатомических структурах древесины может быть описана как процесс, происходящий в микророакторах, роль которых выполняют естественные сосуды древесины. На начальной стадии реакция протекает по радикальному механизму в толуольном растворе в присутствии гидропероксида (ГП), а завершающая стадия происходит в массе после удаления толуола. Степень конверсии ЭН в полиэтиле-ниорборнен (ПЭН) составила 95%.

Для оценки влияния содержания в композите ЭН были применены модельные растворы ЭН в толуоле с концентрацией его 10–50% мас.

Присутствие ПЭН, с незначительным количеством ЭН, в изготовленных образцах древесины, в зависимости от концентрации вводимого раствора варьировалось от 9,3 до ~ 24,6%. Присутствие в пропитывающей системе небольшого количества ЭН, обладающего высокой температурой кипения (270.9 оC при 760 мм. рт. ст.), не приводит к выделению его в воздушную среду производственных помещений из изделий из древесины в процессе их эксплуатации даже при повышенных температурах. Кроме того ЭН может дополимеризовываться в структурах древесины со временем.

Результаты

Экспериментальные результаты по определению водопоглощения и разбухания натуральной и модифицированной древесины березы после 1 и 30 суток нахождения в воде представлены на рисунках 1–3.

Рисунок 1. Влияние содержания ЭН в древесине березы на водопоглощение

Figure 1. The influence of the ED content in birch wood on water absorption

Рисунок 2. Влияние содержания ЭН в древесине березы на разбухание в радиальном направлении

Figure 2. The influence of the ED content in birch wood on swelling in the radial direction

Рисунок 3. Влияние содержания ЭН в древесине березы на разбухание в тангенциальном направлении

Figure 3. The influence of the ED content in birch wood on swelling in the tangential direction

По результатам проведенных экспериментов (рисунки 1–3) можно утверждать, что возрастание содержания модификатора в березовой древесине способствует снижению её водопогло-щения и степени разбухания. Что дает возможность говорить о перспективности применения ЭН в качестве эффективного средства для защиты древесины низкосортных лиственных пород.

Подтверждением высокой эффективности ЭН явилось изучение его полимеризационной способности при 190–195 °C в течение 5 часов. Выход ПЭН достигал практически 95,0%.

Модифицированные таким способом древесные образцы показали повышенную вла-гоустойчивость. Содержание ЭН в древесине: 1 – 0%; 2 – 9,3%; 3 – 15,8%; 4 – 24,6%.

Заключение

Модифицированные ЭН образцы натуральной древесины обладают повышенными эксплуатационными качествами, делая её более устойчивой к влаге и биоповреждениям. Содержание ПЭН в древесине определяет ее устойчивость к неблагоприятным факторам. Использование ЭН открывает новые возможности для создания дре-весно-полимерных композитов с улучшенными свойствами, что способствует рациональному использованию древесных ресурсов и снижению зависимости от дорогостоящих пропитывающих составов.