Получение эфирного масла из коры сплавной пихты сибирской

Проблема комплексного использования древесного сырья является важнейшей задачей народного хозяйства, поскольку в настоящее время полезно используется менее половины биомассы дерева. Значительная часть отходов приходится на кору, которая находит лишь ограниченное потребление [1; 2].

Значительная часть лесных ресурсов России в транспортном отношении тяготеет к внутренним водным путям. В ряде районов они являются основными, а во многих случаях единственными для транспортировки заготовленной древесины [3; 4]. При сплаве в результате вымывания отдельных компонентов изменяется состав и свойства древесного сырья, что затрудняет его использование по существующим технологиям. В наибольшей мере это относится к наружной части стволов - коре. Целью настоящей работы является обсуждение варианта утилизации коры сплавляемых балансов пихты сибирской с получением на ее основе эфирного масла.

Объектами исследования служила кора доставленных автотранспортом и находящейся в течение 1,0; 1,5; 2,0; 2,5и 3,5 месяцев в воде балансов пихты сибирской с лесной биржи № 1 ООО «Енисейского целлюлозно-бумажного комбината». Циаметр балансов, кора которых использовалась для опытов 120 ± 5,280 ± 7,320 ± 11,360 ± 10 мм, что соответствует молодняку, средневозрастным, приспевающим и спелым древостоям. При подготовке сырья к опытам кору измельчали до размеров частиц 3-10 мм и определяли ее, а также получаемых из нее продуктов химичес- кий состав и физико-химические характеристики. С помощью паровой отгонки из коры отгоняли эфирное масло. При проведении исследований изучали выход и состав эфирного масла и их изменчивость в зависимости от продолжительности пребывания в воде и времени отгонки. Выход масла определяли волюмометрически, компонентный состав - методом газожидкостной хромотографии (ГЖХ).

Результаты анализов свидетельствуют о существенном изменении состава коры. Так, после 3,5-месячного пребывания в воде вдвое уменьшилось содержание легкогидролизуемых углеводов, целлюлозы и пентазанов. Напротив, запасы в коре лигнина в процессе сплава возрастают на 17%. Вклад экстрактивных веществ при пребывании балансов в воде снижается в меньшей мере по сравнению с углеводами. В значительной мере это относится к эфирному маслу, изменение вклада которого при пребывании в воде и его выделение из сплавной коры пихты рассматривается в данной работе.

Результаты оценки содержания в стволовой коре пихты разного диаметра в зависимости от продолжительности пребывания балансов в воде приведены в табл. 1.

В соответствии с литературными сведениями, содержание масла в коре возрастает с увеличением возраста [5; 6]. Так, в онтогенезе от молодняков к спелым деревьям в данном случае его вклад повышается в 1,7 раза. Существенную роль в данном процессе играет перестройка смолоносной системы.

Продолжительность пребывания балансов в воде также серьезным образом отражается на запасах эфирного масла. Темпы снижения выхода уменьшаются с нарастанием экспозиции. Общепринято, что наблюдаемая убыль объясняется вымыванием водой свободных терпеноидов [5]. Характер их убывания близок для коры деревьев всех возрастных категорий. При разных цифровых показателях вклад масла в течение 3,5 месяцев сокращается приблизительно вдвое.

Для сравнительной оценки изменчивости запасов эфирного масла в коре стволов деревьев разного диаметра проведена математическая обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Результаты анализа показывают, что динамика его вымывания удовлетворительно описывается гиперболой - полиномом 3-й степени (рис. 1).

Высокое значение коэффициентов дитерминации указывает на принадлежность всех экспериментальных точек найденным кривым.

Обработка экспериментальных данных указывает на достоверность полученных результатов по изменчивости вклада эфирного масла коры при пребывании пихтовых балансов в воде.

Изучение динамики выделения масла из коры молодняка, пребывавшей разное время в воде позволяет предполагать, что вымывание терпеноидов не является единственной причиной его убыли. В начальный период характер отгонки масла в сравниваемых случаях одинаков. Ему свойственна высокая скорость выделения. В середине и заключительной части процесса выход масла из исходной коры заметно выше, чем из сплавляемой. В опытах с корой, находящейся более 0,5 мес. в воде, кривые после 1,5 ч отгонки располагаются практически параллельно оси абсцисс, т. е. из нее не выделяется терпеноидов. Отсюда следует, что для отгонки масла из таких образцов достаточно этого времени и значит процесс его выделения сокращается вдвое.

В настоящее время достаточно обоснованно представление о том, что источниками эфирного масла в хвойных древесных отходах являются терпеноиды на поверхности частиц, в их объеме и в связанном состоянии [7; 8]. Масло из первых и вторых отгоняется сравнительно быстро, поскольку лимитируется лишь подводом терпеноидов из объема частиц. Для отгонки терпеноидов из связанных структур необходима их деструкция, для чего требуется дополнительное время и, следовательно, их появление возможно только на конечных стадиях. Практически параллельный оси абсцисс заключительный ход кривых отгонки масла из сплавной коры в отличие от некоторого подъема в случае исходных образцов указывает на отсутствие данного источника в анализируемом сырье. Можно предполагать, что их отсутствие обусловлено протеканием гидролитических превращений при пребывании коры в воде, учитывая, что ряд меротерпеноидов хвойных древесных тканей представлены гликозидами. Такое объяснение согласуется со снижением содержания водорастворимых углеводов в их кубовом остатке по сравнению с таковым из исходной коры.

Пребывание коры в воде сказывается и на составе эфирного масла. Безусловно, значительную роль в варьировании играет различие в вымывании разных групп терпеноидов, что прежде всего связано с их растворимостью в воде. Масло обогащается малорастворимыми моно- и сесквитерпеноидными компонентами и обедняется кислородсодержащими соединениями (табл. 2, 3).

Таблица 1

Изменение вклада эфирного масла в коре пихты при пребывании балансов в воде, % от абс. сухого сырья

Абаретр оаХансов, рр	Кора бсхобных оаХансов	ПробоХжбтеХьность, ресяцы
		0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,5
120	1,69± 0,08	-	1,39± 0,03	1,22± 0,03	1,03± 0,03	0,96± 0,05	0,83± 0,02
280	1,86± 0,08	1,75± 0,05	1,58± 0,06	1,42± 0,05	1,22± 0,05	1,10± 0,05	1,01± 0,06
320	2,44± 0,07	2,23± 0,04	2,04± 0,07	1,79± 0,05	1,56± 0,05	1,38± 0,05	1,32± 0,06
360	2,85± 0,06	2,59± 0,05	2,30± 0,04	2,08± 0,04	1,87± 0,04	1,72± 0,06	1,53± 0,05

Так, в эфирном масле после трехмесячного ее нахождения в воде вклад монотерпеновых углеводородов возрастает с 71,1 до 77,9 % и сесквитерпеноидных веществ с 0,9 до 1,6 %, в то время как доля кислородсодержащих соединений снижается с 28,1 до 20,4 %. При этом суще ственные изменения соотношения борнилацетата (с 17,3 до 8,9 %) и борнеола (с 5,1 до 8,7 %) в составе этой фракции масла сплавной коры по сравнению с исходной также указывает на протекание гидролиза. Совокупность полученных данных служит основанием для представле-

в                                                                   г

Рис. 1. Динамика вымывания эфирного масла из коры пихты в процессе пребывания в воде; диаметры балансов: а - 120 мм; 6 -280 мм; в - 320 мм; г - 360 мм

Фракционный состав эфирного масла коры исходных балансов пихты молодняка

Таблица 2

Корпоненты Со8ержан0е корпонентов расЛа (%) во фракц0ях пр0 про8оЛж0теЛьност0 отгонк0, р0н 1,0 З,5 6,0 9,0 18,0 З0,0 З7,0 70,0 90,0 140,0 180,0 Сантен 0,2 0,2 0,2 0,З 0,1 0,1 0,1 - - - - ТрОцОклеп 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,5 1,2 0,9 0,9 0,7 0,5 а-П0нен 25,1 24,2 2З,9 22,0 21,З 19,4 19,7 18,6 19,0 20,З 19,5 Карфен 28,5 25,З 20,2 19,0 18,8 19,2 16,9 18,З 18,5 18,З 18,7 в-П0нен 9,4 9,4 9,2 9,1 9,1 8,9 8,8 8,6 8,4 8,6 8,7 в-М0рцен 0,З 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 - - - - - З-Карен 6,1 5,8 5,З 4,7 4,З 4,0 4,2 4,0 4,1 З,5 З,5 в-ФеЛЛан8рен +Л0ронен 14,З 1З,0 12,9 10,8 10,4 9,9 10,7 10,5 10,9 10,8 10,З Терп0нен 1,4 1,З 1,2 1,2 1,2 1,1 1,0 0,8 0,9 1,2 0,9 Терп0ноХен 1,2 1,2 1,2 1,1 1,0 1,0 0,9 0,9 1,0 1,0 1,1 Всего р онотерпеновых огЛевоЗороЗов 88,4 82,5 76,1 71,5 68,0 65,2 6З,5 62,6 6З,7 64,4 6З,2 Борнеол 0,7 1,З 2,2 2,4 З,6 4,4 З,8 4,1 2,8 2,З 1,9 Борн0Лацетат 8,0 1З,5 17,З 21,5 2З,7 26,1 28,4 28,8 29,0 28,9 29,1 Арог0е к0 слород со8ержащ0 е вещества 1,2 2,0 З,6 З,8 З,9 З,4 З,4 З,5 З,4 З,0 З,6 Всего к0 слород со8ержащ0х веществ 9,9 16,8 2З,1 27,7 З1,2 ЗЗ,9 З5,6 З6,4 З5,2 З4,2 З4,6 Всего сескв0терпеновых сое80нен0й 0,7 0,7 0,8 0,8 0,8 0,9 0,9 1,0 1,1 1,4 2,2 ния, что убыль масла при пребывании коры в воде происходит не только за счет свободных, как принято в настоящее время, но и связанных терпеноидов. Последние из них, гидролизуясь, также переходят в свободные.

Важным аспектом проведения опытов по динамике, имеющим практическое значение, является изучение изменения состава эфирного масла в процессе отгонки.

В связи с различной летучестью последующие фракции масла обедняются монотерпеновыми углеводородами и обогащаются кислородсодержащими и сесквитер-пеноидными соединениями. Так, при отгонке из исходной коры первая из фракций (30 % масла) вдвое богаче монотерпенами, беднее втрое кислородсодержащими соединениями и в 5 раз сесквитерпеноидами последней (10%). С учетом этого, несмотря на сравнительно невысокое содержание кислородсодержащих веществ в коре, можно выделить обогащенную ими фракцию, близкую по составу пихтовому маслу. В связи с высоким содержанием сесквитерпеноидных продуктов последнюю из фракций реально использовать в качестве ингредиента для препаратов против кровососущих насекомых. Эфирное масло коры при ее пребывании в воде и обусловленное этим снижение в нем вклада кислородсодержащих соединений делает его более пригодным для производства изделий парфюмерно-косметического назначения и товаров бытовой химии [9].

Вклад сухого вещества в кубовом конденсате с увеличением продолжительности пребывания неокоренной древесины в воде также значительно снижается, что логично объясняется вымыванием водорастворимых продуктов. Их вклад сокращается при нахождении коры в воде в течение полумесяца на 40 %, месяца - 48% и трех месяцев-на 59 %.

В зависимости от продолжительности пребывания в воде изменяется и динамика выделения сухого вещества в кубовый конденсат при отгонке корового масла. Она характеризуется определенным выравниванием поступления сухих веществ и сглаживанием динамики. При этом более интенсивно этот процесс отмечается на начальном этапе сплава окоряемой древесины. Если из общего количества поступающих в конденсат продуктов в первые 0,5 и 1,5 ч отгонки из исходной коры вымывается 59 и 84 %, при пребывании 0,5 мес. 50 и 80 %, то после 3 мес. - 46и 75 %. Таким образом, в течение первых 0,5 ч разница между сравниваемыми образцами составила 9и 13%, а после последующего 1,0 ч сократилась до 4и 8 %. Следовательно, в оставшиеся 1,5 ч из исходной и находившейся 0,5, 1,0 и 3,0 мес. в воде коры выделилось 16, 20 и 25 % вымываемого сухого остатка. Полученные данные свидетельствуют о перераспределении их перехода в жидкую фазу с начальных стадий в заключительные, темпы которого определяются продолжительностью пребывания сырья в воде. Наблюдаемые изменения логично объясняются характером вымывания находившихся и образующихся при гидролизе водорастворимых продуктов коры (рис. 2).

Следует отметить, что образующийся при отгонке эфирного масла кубовый конденсат содержит растворимые углеводы, дубильные вещества, витамины, минеральные компоненты и другие энергетические и биологически активные вещества. Известно, что получаемый при концентрировании кубового остатка пихтоварения

Таблица 3

Фракционный состав эфирного масла коры сплавных балансов пихты молодняка

Корпоненты	Собержанбе корпонентов расХа (%) во фракцбях прб пробоХжбтеХьностб отгонкб, рбн
	1,0	З,5	6,0	9,0	18,0	З0,0	З7,0	70,0	90,0	140,0	180,0
Сантен	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,2	-	-	-	-
ТрбцбкХен	1,7	1,6	1,6	1,4	1,З	1,З	1,2	1,2	1,З	1,З	1,4
а-Пбнен	З1,З	З0,9	29,2	27,9	26,5	27,0	25,9	25,5	27,2	З7,1	26,6
Карфен	19,0	18,5	17,7	16,З	15,9	15,7	15,5	15,З	15,6	16,0	16,4
в-Пбнен	11,8	11,5	10,6	10,1	9,9	9,З	9,4	9,4	8,9	8,6	9,З
в-М6рцен	0,7	0,7	0,6	0,5	0,З	0,2	0,1	-	-	-	-
З-Карен	10,З	9,8	9,З	8,0	6,8	6,6	5,9	5,8	5,6	6,2	6,5
в-ФеХХанбрен +Хбронен	16,4	14,1	14,1	12,5	12,0	11,2	11,5	11,2	11,7	12,5	12,0
Терпбнен	1,5	1,5	1,4	1,З	1,1	1,1	1,0	0,9	1,0	1,0	1,1
ТерпбноХен	1,7	1,5	1,4	1,2	1,2	1,1	1,1	0,9	1,0	1,2	1,2
Всего р онотерпеновых огХевоборобов	94,5	90,2	86,0	79,З	75,1	7З,6	71,8	70,2	72,З	7З,9	74,5
БорнеоХ	0,6	1,7	З,9	4,6	5,8	5,9	6,З	6,7	6,2	5,5	4,9
БорнбХацетат	З,1	5,4	6,8	11,З	14,8	16,5	17,2	17,9	15,4	1З,7	1З,З
Дрогбе кбсХоробсобержащбе вещества	0,9	1,6	2,2	З,6	З,0	2,7	З,2	З,4	З,9	4,2	З,5
Всего кбсХоробсобержащбх веществ	4,6	8,7	12,9	19,5	2З,6	25,1	26,7	28,0	25,7	2З,4	21,7
Всего сесквбтерпеновых соеббненбй	0,9	1,1	1,1	1,2	1,З	1,З	1,5	1,8	2,0	2,7	З,8

Примечание. Балансы находились в воде 2 месяца.

пихтовый экстракт, характеризующийся близким ему составом, успешно используется как кормовая добавка [5]. Есть все основания полагать, что и концентрированный кубовый конденсат сплавной коры найдет применение для этой цели.

Таким образом, кору сплавной древесины вполне можно считать ценным, экологически относительно безопасным сырьем. Содержание эфирного масла в коре сплавной пихты, как и продолжительность его отгонки заметно сокращается с увеличением ее пребывания в воде. Динамика его вымывания удовлетворительно описывается гиперболой - полиномом 3-й степени. В составе масла возрастает вклад монотерпеновых и сесквитер-пеноидных углеводородов и снижается доля кислородсодержащих соединений, прежде всего борнилацетата. Основное количество эфирного масла (76,3-79,3 %) и сухого вещества кубового конденсата (46,1-58,8 %) выделяется в течение первых 0,5 ч отгонки. Значительная часть сложных терпеноидов при пребывании коры пихты в воде подвергается гидролитическому расщеплению.