Применение лигнина в производстве древесно-полимерных композитов

Проблема комплексной переработки древесины с каждым годом становится все более актуальной в связи с необходимостью защиты окружающей среды и постоянным ростом цен как на растительные ресурсы, так и на продукты химической переработки древесины.

Группа «Илим» реализует в Восточной Сибири один из крупнейших в истории лесопромышленного комплекса (ЛПК) проектов, который обеспечит качественное использование ресурсного потенциала региона. Данная группа – крупнейший инвестор в лесной отрасли России. В рамках инвестпрограммы компания реализует масштабный проект «Большой Братск», который предполагает строительство новой современной целлюлозной линии на базе уже действующего предприятия. В 2012 году в Братске будет создано самое крупное в мире целлюлозное производство. Общий годовой объем производства превысит 1 млн т. Процесс производства будет осуществляться способом сульфатной варки.

В отличие от другого щелочного способа производства, натронного, где используется только гидроксид натрия, сульфатный процесс позволяет получить целлюлозу большей механической прочности. Основная стадия этого термохимического процесса, – сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой. Достоинством метода является возможность использования в нем практически всех пород древесины, а регенерация химикатов делает процесс экономически эффективным.

В процессе сульфатной варки, помимо собственно целлюлозы, образуется множество отходов и побочных продуктов, из которых получают кормовые дрожжи, сульфатное мыло, фитостерин, таловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар и такой многотоннажный отход, как таловый лигнин. Схема его получения следующая. В процесс сульфатной варки часть экстрактивных веществ древесины переходит в варочный щелок. При отстое отработанного (черного) щелока перешедшие в него экстрактивные вещества (соли смоляных и жирных кислот) всплывают, образуя слой так называемого сульфатного мыла, и отделяются. Далее проводится разложение сульфатного мыла серной кислотой с целью выделения талового масла. В результате такой обработки продукт расслаивается и легко разделяется на три слоя: верхний, представляющий собой сырое таловое масло; средний, так называемый таловый лигнин; нижний – раствор бисульфита натрия.

Талловый лигнин представляет собой композицию из компонентов таллового масла (смоляные, жирные кислоты и нейтральные вещества – СЖН), лигнина, минеральных солей (бисульфат натрия) и воды; pH смещен в сторону кислых значений; продукт содержит около 1 % целлюлозных волокон.

Сульфатный талловый лигнин представляет собой раствор натриевых солей, характеризующихся высокой плотностью и химической стойкостью. Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина колеблется в широком интервале от 10 (и менее) до 5 мкм. Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц и их комплексов с удельной поверхностью до 20 м2/г.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде. Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение с образованием летучих веществ, начиная с температуры 190 ºС. Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам, применяется в виде влажной пасты, не пылит и непожароопасен.

Составы смоляных и жирных кислот (по данным СибНИИЦКа) представлены в таблицах 1 и 2.

Состав смоляных кислот таллового лигнина, %

Состав жирных кислот таллового лигнина, %

Таблица 1

Кислота	Значение
Пимаровая	6–13,0
Сандариновая	2,0–3,0
Полюстровая	1,5–3,5
Изопинаровая	6,0–13,0
Абиетиновая	56,0–64,0
Дегидроабиетиновая	11,0–18,0
Неоабиетиновая	1,5–2,5

Таблица 2

Кислота	Значение
Пальмитиновая	2,5–3,5
Пальмитолеиновая	1,5–2,5
Стеариновая	0,5–1,0
Олеиновая	18,0–21,0
Изоленолевая	1,5–4,5
Лилолевая	32,0–37,0
Изоленолевая	8,0–11,0
Линоленовая	6,0–8,0
Генейкозановая	5,0–8,0
Бегеновая	1,0–1,5

Только в Братском филиале группы «Илим» на существующих мощностях целлюлозного производства образуется более 10 тыс. т таллового лигнина. В той или иной степени утилизацией лигнина занимаются сами производящие его предприятия, однако гидролизный лигнин, сульфатный лигнин и лигносульфона-ты присутствуют на рынке как товарные продукты. Международных или российских стандартов на технические лигнины не существует и они поставляются по различным заводским техническим условиям. При нормальных условиях лигнин плохо растворяется в воде и органических растворителях. В химических технологиях и в окружающей среде лигнин может участвовать в самых разнообразных химических реакциях и превращениях. Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии, что позволяет применять его в древесных композитах.

В настоящей работе представлены результаты исследования по применению сульфатного таллового лигнина в качестве одного из компонентов проклеивающего состава для получения древесно-волокнистых плит (ДВП).

Использовалась щелочная добавка лигнина (ЩДЛ), представляющая собой раствор таллового лигнина в аммиаке. Работа выполнена в лабораторных условиях действующего производства древесноволокнистых плит мокрым способом.

Для оценки влияния переменных факторов исследований на выходные параметры (параметры качества ДВП) предусматривалась разработка регрессионной модели, обеспечивающей возможность управления технологическими режимами.

В таблице 3 представлены варьируемые факторы в натуральном и кодовом обозначении, их уровни и интервалы варьирования.

Основные факторы и уровни их варьирования

Таблица 3

Фактор	Кодовое обозначение	Нижний уровень	Основной уровень	Верхний уровень	Интервал варьирования
Массовая доля смолы, мас.ч.	X 1	0,1	0,6	1,1	0,5
Массовая доля парафина, мас.ч.	X 2	0,2	0,5	0,8	0,3
Массовая доля вводимой ЩДЛ в композицию, мас.ч.	X 3	0,5	2,0	3,5	1,5

В качестве выходных величин при проведении многофакторного эксперимента (по В-плану второго порядка) были приняты качественные показатели готовой продукции:

• Y ₁ – предел прочности ДВП при статическом изгибе, МПа;

• Y ₂ – разбухание по толщине, %.

Полученные результаты экспериментов обрабатывались методом вариационной статистики.

Матрица планирования эксперимента по В-композиционному плану второго порядка в нормализованных и натуральных обозначениях и результаты экспериментов приведена в таблице 4.

Матрица планирования и результаты экспериментов

Таблица 4

Номер опыта	X 1	, мас.ч.	X 2 ,	мас.ч	X 3 ,	мас.ч	Y 1 , σ изг , МПа	Y 2 , h, %
1	-1	0,1	-1	0,2	-1	0,5	34	22,2
2	+1	1,1	-1	0,2	-1	0,5	42	12,5
3	-1	0,1	+1	0,8	-1	0,5	35	15,4
4	+1	1,1	+1	0,8	-1	0,5	39	21,6
5	-1	0,1	-1	0,2	+1	3,5	41	1,1
6	+1	1,1	-1	0,2	+1	3,5	45	12,9
7	-1	0,1	+1	0,8	+1	3,5	40	12,9
8	+1	1,1	+1	0,8	+1	3,5	47	12,5
9	-1	0,1	0	0,5	0	2	40	14,2
10	+1	1,1	0	0,5	0	2	43	12,8
11	0	0,6	-1	0,2	0	2	41	11,1
12	0	0,6	+1	0,8	0	2	42	12,5
13	0	0,6	0	0,5	-1	0,5	40	15,9
14	0	0,6	0	0,5	+1	3,5	43	12,9

В результате обработки экспериментальных данных после оценки значимости коэффициентов регрессии и проверки на адекватность уравнения функций отклика для описания процесса прессования имеют следующий вид:

• -    зависимость прочности ДВП при статическом изгибе от варьируемых факторов описывается уравнением в нормализованных значениях переменных:

Y1 = 42,1 + 2,6X 1 + 2,6X3 - 0,5X 12 - 0,56X22 + 0,375X2 X3;

• -    зависимость разбухания ДВП по толщине от варьируемых факторов описывается уравнением в нормализованных значениях переменных:

Y = 14,28 - 1,15 X. - 1,73 X. - 2,5 8 X 2 + 1,42 X 22 + 2,71 XX - 1,11 XX

2                               1                3                 2                 3                  1    2               2    3 .

Рис. 1. Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимой в композицию смолы

Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимой в композицию смолы выражается в виде параболической зависимости. При введении в композицию смолы с 0,1 до 1,1 мас.ч. наблюдается повышение предела прочности ДВП при статическом изгибе с 42 до 44,5 МПа.

Рис. 2. Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимого в композицию парафина

Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимого в композицию парафина выражается в виде квадратичной нелинейной зависимости. При введении в композицию парафина с 0,2 до 0,8 мас.ч. наблюдается незначительной снижение показателя предела прочности ДВП при статическом изгибе с 42,1 до 41,7 МПа.

—♦— Ряд1

^^^^^^^^^Линейная (Ряд1)

Рис. 3. Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимого в композицию ЩДЛ

Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимой в композицию смолы выражается в виде прямой линейной зависимости. При введении в композицию ЩДЛ с 0,5 до 3,5 мас.ч. наблюдается повышение предела прочности ДВП при статическом изгибе с 43 до 52 МПа.

Рис.4. Зависимость разбухания ДВП по толщине от количества вводимой в композицию смолы

Зависимость разбухания ДВП по толщине от количества вводимой в композицию смолы выражается в виде прямой линейной зависимости. При введении в композицию смолы с 0,1 до 1,1 мас.ч. наблюдается незначительное понижение разбухания ДВП с 14 до 13 %.

Рис.5. Зависимость разбухания ДВП по толщине от количества вводимого в композицию парафина

Зависимость разбухания ДВП по толщине от количества вводимой в композицию смолы выражается в виде квадратичной нелинейной зависимости. При введении в композицию парафина с 0,2 до 0,8 мас.ч. наблюдается понижение показателя разбухания ДВП с 14,5 до 12,5 %.

Зависимость разбухания ДВП по толщине от количества вводимого в композицию ЩДЛ выражается в виде квадратичной нелинейной зависимости. При введении в композицию ОТЛ с 0,5 до 3,5 мас.ч. наблюдается повышение показателя разбухания ДВП с 11,5 до 21,5 %.

По полученным математическим моделям были построены поверхности отклика, характеризующие взаимное влияние варьируемых факторов

Рис. 7. Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимых в композицию смолы и парафина при количестве ЩДЛ 2 мас.ч.

Рис. 8. Зависимость предела прочности ДВП при статическом изгибе от количества вводимых в композицию парафина и ЩДЛ при количестве смолы, вводимой в композицию, 0,6 мас.ч.

Выводы

• 1.    На базе экспериментальных и теоретических исследований установлена возможность комплексного использования побочных продуктов лесохимического производства, что снижает остроту экологических проблем.

• 2.    Установлена возможность использования лигнина для производства древесно-волокнистых плит мокрым способом. Лигнин вводится в проклеивающий состав в виде щелочного раствора.

• 3.    Определены оптимальные соотношения компонентов древесно-волокнистой композиции:

• -    упрочняющая добавка 0,4–0,6 % к массе а.с.в;

• -    щелочная добавка лигнина – 1,5–2,5 % к массе а.с.в.;

• -    гидрофобная добавка – не более 0,5 % к массе а.с.в.;

• -    древесное волокно – остальное.

• 4.    Определено, что физико-механические характеристики древесно-волокнистых плит при применении ЩДЛ соответствуют требованиям ГОСТ 4586 «Плиты древесно-волокнистые. Технические условия» для плит марки Т.