Применение "red-ox" реакции и разности температур раствора для преобразования тепловой энергии в электрическую

Концепция вхождения Казахстана в число 30 самых развитых государств мира включает в себя приоритеты, учитывающие интересы страны в процессах регионального и глобального развития [1]. Энергетический комплекс представляется одним из определяющих факторов в развитии экономики страны. А в качестве одного из векторов развития энергетического комплекса рассматриваются возобновляемые источники энергии.

Ключевым фактором использования возобновляемых альтернативных источников энергии в Казахстане, также как и во всем мире, является необходимость снижения негативного воздействия применяемых традиционных источников энергии на окружающую среду. Преимуществом использования альтернативной энергетики является неисчерпаемость и экологическая чистота. Использование альтернативных источников энергии стало важным и необходимым направлением развития энергетики будущего. В этой связи перед учеными и технологами поставлены важнейшие задачи, в круг которых входит и разработка принципиально новых методов преобразования тепловой энергии в электрическую [2-5].

В результате исследований, проведенных нами, впервые предложен упрощенный электрохимический способ преобразования тепловой энергии в электрическую [6,7]. Как показали результаты предварительных исследований, в присутствии red-ox системыFe(ІІ)-Fe(ІІІ) и при разных температурах в электродных пространствах между электродами формируется электродвижущая сила (ЭДС).Ранее нами исследовано влияние различных параметров на формирование ЭДС и ТКЗ в гальванической пареграфит-графит в присутствии red-ox систем: Fe2+↔Fe3+; I0↔I-; С6Н4 (ОН)2↔С6Н4О2; Sn+2↔Sn+4; K3[Fe(CN)6]↔K4-[Fe(CN)6].3Н2О в разных электролитах [9-12]. Было показано, что в процессах формирования ЭДС и ТКЗ большое значение имеет обратимость в окислительно-восстановительных системах. Целью данной работы является изучение обратимости процессов окисления и восстановления в системе Fe2+↔Fe3+.

Объекты и методы исследований

С целью выяснения механизмов реакций окисления и восстановления в системе Fe2+↔Fe3+ снимались потенциодинамические поляризационные кривые на потенциостате-гальваностате «AutolabPGSTAT 302 N» в водных и сернокислых растворах на графитовом электроде.

Измерения проводились в трехэлектродной ячейке относительно хлорсеребряного электрода (Е0=+0,203 В). Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Перед измерениями поверхность электрода тщательно зачищали и полировали, затем обезжиривали спиртом, промывали водой и сушили, затем погружали в исследуемый раствор и выдерживали до установления стационарного потенциала. После этого включалась развертка потенциала с заданной скоростью и регистрировалась соответствующая по-тенциодинамическая поляризационная кривая.

Результаты и их обсуждение

При погружении графитового электрода в раствор серной кислоты, содержащий двух- и трехвалентные ионы железа, на поверхности электрода устанавливается следующее равновесие (1):

Fe3+ + е ↔ Fe2+ Е0 = + 0,77 В (1)

Как видно из полярограммы (рис. 1, кривая 1), в фоновом растворе серной кислоты, кроме токов выделения кислорода и водорода на графитовом электроде никаких волн не наблюдается.

На катодно-анодной поляризационной кривой, полученной в растворе, содержащем 20 г/л Fe⁺³ и 100 г/л H 2 SO 4 (рис. 1, кривая 2)

на графитовом электроде в области потенциалов «плюс» 300 мВ наблюдается максимум тока восстановления Fe (III) до Fe (II), при дальнейшем смещении потенциала в сторону отрицательных значений происходит выделение водорода. В анодном цикле в области потенциалов «плюс» 650 мВ протекает обратное окисление Fe(II) до Fe(III).

В сернокислом растворе, содержащем ион железа (ІІ), на катодно-анодной потен-циодинамической поляризационной кривой (рис. 2) при смещений потенциала в катодном направлении наблюдается катодный ток восстановления Fe(III) до Fe(II) с максимумом тока 375 мВ, а затем происходит выделение водорода, а при смещении потенциала в сторону положительных значений от потенциала «плюс» 275 мВ наблюдается анодный ток окисления двухвалентного железа с максимумом тока при «плюс» 650 мВ, затем происходит выделение кислорода.

V=100мВ/с, t=25⁰С; 1) 100 г/л-H 2 SO 4 ; 2) 100 г/л-H 2 SO 4 + 20 г/л-Fe 2 (SO 4 ) 3 ;

Рисунок 1 - Катодно-анодная поляризационная кривая графитового электрода в растворе серной кислоты в присутствии ионов железа (ІІІ)

V=100мВ/с, t=25⁰С; 1) 100 г/л-H 2 SO 4 ; 2) 100 г/л- H 2 SO 4 + 20 г/л-FeSO 4 ·7H 2 O

Рисунок 2 - Катодно-анодная поляризационная кривая графитового электрода в растворе серной кислоты в присутствии ионов железа (ІІ)

Таким образом, исследованы реакции окисления и восстановления в системеFe(II)-Fe(III) методом снятия потенциодинамичес-ких поляризационных кривых. На основе полученных экспериментальных данных показано, что на анодно-катодной поляризационной кривой на графитовом электроде, начиная от «плюс» 470 мВ, наблюдается волна окисления Fe(II) до Fe(III) с максимумом тока при «плюс» 620-630 мВ. А на катодно-анодной потенциодинамической поляризационной кривой в катодном цикле, начиная от потенциала 470 мВ, наблюдается ток восстановления Fe(III) до Fe(II) с максимумом тока при 375 мВ, т. е. система Fe(II) - Fe(III) является обратимой, и процессы red-ox протекают с низкими перенапряжениями.

Необходимо отметить, что формирование ЭДС и возникновение ТКЗ при наличии red-ox систем и разности температур в электродных пространствах и существенное возрастание указанных величин с увеличением разности температур свидетельствуют о возможности преобразования тепловой энергии в электрическую. В связи с этим нами ранее были изучены разные red-ox системы с точки зрения формирования ЭДС и преобразования тепловой энергии в электрическую и рассчитаны коэффициенты преобразования тепловой энергии в электрическую.

С использованием установок, приведенных на рисунке 3, исследованы процессы формирования электродвижущей силы (ЭДС) и возникновения тока короткого замыкания в системе Fe2+^Fe3+ в сернокислых растворах при создании разности температур в электродных пространствах.

Лабораторная установка для изучения процесса формирования ЭДС представляет собой стеклянный электролизер с разделенными электродными пространствами, соединенными между собой через нижнюю часть электролитическим мостиком в виде трубочки.

Принципиальные схемы горизонтальной и вертикальной установок для преобразования тепловой энергии в электрическую приведены на рисунке 3.

Электролизер заполняется раствором исследуемого электролита. Одно электродное пространство электролизера имеет термостатированную рубашку и по мере необходимости можно устанавливать в нем любую температуру в пределах 20-90 0 С.

Установлено, что при погружении двух графитовых электродов в водный раствор электролитов и при возникновении разности температур в электродных пространствах в системе формируется электродвижущая сила (ЭДС). С увеличением разности температур в электродных пространствах величина ЭДС между двумя электродами, находящимися в растворах с разными температурами, и величина тока короткого замыкания (ТКЗ) повышаются.

1-термостатируемое пространство электролизера; 2- нетермостатируемое пространство электролизера; 3 -мостик для соединения электродных пространств; 4 - графитовые электроды; 5 - вольтметр для измерения величины ЭДС; 6 - амперметр для измерения величины ТКЗ; 7 - ключ для измерения ЭДС между электродами (4 - 4); 8 - хлорсеребряный электрод сравнения; 9 - емкость с насыщенным раствором хлорида калия; 10 - стеклянный мостик, заполненный исследуемым раствором; 11- высокоомный вольтметр для

измерения величины потенциала электрода

Рисунок 3 - Принципиальная схема горизонтальной (а) и вертикальной (б) установок для проведения исследований по преобразованию тепловой энергии в электрическую.

Известно, что при погружении электрода в раствор, содержащий ионы в окисленной и восстановленной формах, на электроде устанавливается окислительно-восстановительный потенциал, величина которого определяется по уравнению Нернста [13], т.е. зависит от температуры раствора. Как следует из уравнения, величина окислительно-восстановительного потенциала, установившегося на инертном индикаторном графитовом электроде, при постоянной активности ионов в низшей и в высшей степени окисления будет зависеть от температуры раствора. С повышением температуры раствора, соответственно, потенциал графитового индикаторного электрода смещается в положительную сторону. При этом между графитовыми электродами, находящимися в растворах с разными темпе- ратурами, формируется ЭДС. Для того, чтобы данная система работала как источник электрического тока, на электродах, соответственно, должны протекать обратимые окислительно-восстановительные реакции.

На рисунке 4 приведены кривые, отражающие изменения ЭДС и величин тока короткого замыкания от температуры раствора в сернокислом растворе, содержащем трех- и двухвалентные ионы железа, полученные в горизонтальном электролизере. Установлено, что с повышением температуры существенно растет величина ЭДС и ТКЗ. Как видно из рисунка 4, при разнице температур между электродными пространствами, равной 700С, величины ЭДС и ТКЗ, соответственно, составляют 61,5 мВ и 0,04 мА.

100 г/л Н 2 SO 4 ; 50 г/л Fe 2 (SO 4 ) 3 ; 1 г/л FeSO 4 ∙7H 2 O; t 0 =20⁰С

Рисунок 4 - Зависимость изменения величин ЭДС(1) и ТКЗ(2) между графитовыми электродами от температуры в горизонтальном электролизере.

В таблице 1 приведены коэффициенты преобразования тепловой энергии в электрическую, полученные в горизонтальном и вертикальном электролизерах, в присутствии разных окислительно-восстановительных систем в растворе: Fe2+↔Fe3+; I0↔I; С6Н4 (ОН)2↔С6Н4О2; Sn+2↔Sn+4; K3[Fe(CN)6]↔K4 [Fe(CN)6].3Н2О в разных электролитах.

Таблица 1 - Коэффициенты преобразования тепловой энергии в электрическую, полученные в горизонтальном и вертикальном электролизерах

Окислительно-восстановительные системы	Коэффициент преобразования тепловой энергии в электрическую, мВ/град
На графитовом электроде	в горизонтальном электролизере	в вертикальном электролизере
С6Н4О2-С6Н4(ОН)2	1,41	1,66
K3[Fe(CN)6] - K4[Fe(CN)6].3Н2О	1,31	1,30
Fe2+- Fe3+	0,88	1,21
Sn2+–Sn4+	0,71	1,03
- I2 - 2I-	0,42	0,60
Термопара «Pt-константан»	0,034

Также проводились опыты с использованием вертикального электролизера. Следует отметить, что при использовании вертикального электролизера величина тока короткого замыкания (ТКЗ) всегда выше, чем в горизонтальном электролизере. Это связано с уменьшением сопротивления электролита между электродами.

Заключение

• 1.    Таким образом, из приведенных выше результатов следует, что наибольшее значение ЭДС и ТКЗ получается в щелочном «хинон-гидрохинон» содержащем растворе, коэффициент преобразования тепловой энергии в электрическую составляет 1,41 мВ/град для горизонтального и 1,66 мВ/град для вертикального электролизера.

• 2.    Следует отметить, что коэффициент преобразования тепловой энергии в электрическую электрохимическим методом превышает в 41,4 раз, чем значения коэффициента преобразования тепловой энергии в электрическую при использовании термопар (термопара «платина-константан» 0,034 мВ/град).