Применение углеродных нанотрубок для создания материалов поглощающих электромагнитное излучение и электродов суперконденсаторов

Углеродные нанотрубки являются эффективными наномодификаторами – обеспечивающими формирование разнообразных тепло и электрофизических свойств в композитных материалах. Функциональное назначение композитных материалов определяет тип и концентрацию углеродных наноструктур. Применение углеродных наноструктур в полимерных композитах, предназначенных для электромагнитного экранирования и электродных материалов супер-конденсторов, является перспективным направлением в современном материаловедение.

Рассматривая применение углеродных нанотрубок в рамках создания поглощающих электромагнитное излучение материалах следует учитывать, что наиболее эффективными для экранирования при известной частоте являются частицы наполнителя размером от λ/4 до λ /2, где λ –длина волны поглощаемого излучения. Также следует учитывать влияние толщины материала. В работе [1] показано, что эффективными радиопоглощающими свойствами при прочих равных условиях будет обладать материал толщиной – λ /20 [2].

Радиопоглощающие покрытия пирамидального (РПП) типа широко используются на практике при построении высококачественных широкополосных безэховых камер [3]. В качестве радиопоглощающих материалов в составе таких покрытий используются: пенополиуретан, вспененный полистирол, полимерные пленки с металлическим покрытием и т. д. Наиболее технологичным в производстве и эксплуатации является пенополиуретан. Поглощение электромагнитного излученияв материале обеспечивается углеродосодержащей пропиткой.

Для изготовления образца пирамидального РПМ необходимо выполнить следующие этапы: определение геометрических параметров радиопоглощающего композита, выбор типа и концентрации наполнителя для обеспечения необходимого уровня при однократном отражении.

Расчет количества переотражений осуществляется по следующему приближенному методу (рисунок 1) [4]. Расчет ведется для луча, испытавшего минимальное количество переотра-жений в полостях РПМ. Это луч, точка первого отражения которого лежит в плоскости вершин пирамид:

h2 = 2 (H - h) tg - / | tgOx + tg - J .(1)

Дальнейшее вертикальное перемещение луча в полости РПМ описывается:

-      —— hn = 21 H — Ehl I tg^ / I tg6--1 + tg^ I (2) V      i=1   )   2 V где,             6-—I =—(n -1) + 6.(3)

Условие выхода луча из поглощающей полости и определение количества переотра-жений N:

N + 1

E h - <  0 .                (4)

i = 1

Рисунок 1. Расчет переотражений в полости пирамидальных РПМ рассеивающего типа

Figure 1. Calculation of re-reflections in the cavity of pyramidal RPMS of the scattering type

Углеродные структуры и нанотрубки– придавая материалу функциональные свойства, также могут способствовать улучшению конструкционных характеристик, а именно механической прочности [5], стойкости к эрозионному износу [6] и повышению электропроводности [7, 8].

Для получения эффективных электродных материалов суперконденсаторов –активно используется комбинирование активированных углей с углеродными нанотрубками. В работе [9] приведены результаты исследований активированного углерода и углеродных нанотрубок в водных растворах различных солей, серной кислоте и щелочи. Авторы проходят к выводу об определяющей роли удельной поверхностии электропроводности электролита в достижении высоких значений удельной емкости. Наибольшую электропроводность имеют щелочные электролиты. При плотности тока 1–2 А/г материал с удельной поверхностью 2400 м2/г в солевых, кислых и щелочном электролитах обладает емкостью 150–250 Ф/г, причем нижний предел относится к щелочным электролитам, верхний – к сульфиту натрия.

Двойнослойный суперконденсатор с электродами на основе углеродных нанотрубок в сернокислом электролите обеспечивает удельную емкость 115 Ф/г [10].

Целью настоящей работы состоит в применение углеродных нанотрубок для модификации композиционных материалов с радиопоглощающими свойствами и электродных материалов суперконденсаторов.

Материалы и методы

Радиопоглощающий материал формировался путем пропитки пенополиуретановой заготовки – водной композитной суспензией, состоящей из воды, акрилового сополимера, включавшей углеродных нанотрубок «Таунит-МД». Компоненты диспергировались при помощи ультразвукового гомогенизатораUP400St в течение 30 мин, при температуре, не превышающей 60 ℃. Мощность ультразвука в течение всего процесса диспергирования постепенно повышалась до 80 Вт.

Исследование процессов взаимодействия электромагнитного излучения с радиопоглощающими материалами проводилось в диапазоне от 300 МГц до 40 ГГц с использованием векторного анализатора цепей N5290AKeysightTechnologies (США).

Структурные исследования образцов нанотрубок проводилось с использованием метода просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. Для этого ПЭМ и СЭМ исследования проводились с использованием электронного микроскопа HitachiH-800 с ускоряющим напряжением до 200 кэВ.

Для проведения исследований из углеродных материалов были изготовлены электроды площадью 2 см ² . Активная масса готовилась из углеродного материала и связующего, поливинилендифторида. Связующее вводили в электродную массу в виде 2% раствора, полученную суспензию подвергали ультразвуковой обработке в течение 20 мин, после чего наносили на коллектор тока и высушивали при температуре 100 ℃ в течение 40 мин.

В качестве электролита использовали раствор гидроксида натрия концентрации 2 моль/л.

Для исследования характеристик материалов применяли метод гальваностатического циклирования.

Для гальваностатических условий удельную (по массе активного материала) емкость, С , Ф/г, рассчитывали как:

с = mI =

I ⋅ t p ∆ E ⋅ m ^,

где I – задаваемый ток разряда, t – время разряда, Δ E – диапазон потенциалов разрядной кривой, m – масса активного материала.

Удельную емкость (на единицу поверхности), С , Ф/см ² рассчитывали по аналогичной формуле:

_{С =} I ⋅ t p

^SI   Δ E ⋅ S

.

Исследования проводили для УНТ-МД и углеродная ткань «бусофит».

Результаты

На рисунке 2 представлены ПЭМ микрофотографии для образцов МУНТ «Таунит-М» и «Таунит-МД». Из рисунка 2 следует, что МУНТ характеризуются меньшими толщинами в диапазоне 10–20 нм с преимущественным средним размером – от 12 до 15 нм. Структура трубок сильно дефектна. Толщина трубок меняется на отдельных участках (не превышающих сотен нм) более чем в 2 раза. Многие МУНТ имеют неправильную форму – присутствуют отростки, изгибы. В клубках трубок регистрируются и крупные частицы загрязнений (размерами до сотен нм) Переплетения нанотрубок в материале «Таунит-М» гораздо выше, чем наблюдалось для материала «Таунит». Однако в целом, структура массива углеродных нанотрубок схожа с материалом «Таунит».

На рисунке 3 представлены результаты исследования пирамидального РПМ на основе пенистого полиуретана, акрилового сополимера и МУНТ «Таунит-МД» с массовой концентрацией 5 вес.%.

b

a

Рисунок 2. ПЭМ микрофотографии МУНТ: a – «Таунит-М»; b – «Таунит-МД»

Figure2. TEM micrographs of MWNTs: a – “Taunit-M”; b – “Townit-MD”

a

Рисунок 3. Частотная зависимость коэффициента отражения электромагнитного излучения для: a – свободного пространства; b – пирамидального радиопоглощающего материала

Figure3. Frequency dependence of the reflection coefficient of electromagnetic radiation for: a – free space; b – pyramidal radio-absorbing material

»      »      »      »      »      »

Частота, Гц

Frequency, Hz

b

В таблице 1 представлены характеристики исследованных материалов при гальваностати-ческом циклировании.

Таблица 1. Характеристики исследованных материалов при гальваностатическом циклировании

Table 1.

Characteristics of the studied materials during galvanostatic Cycling

Электродный материал Electrode material	Удельная емкость при плотности тока, мА/см2 Specific capacitance at current density, mA/cm2
	2		5
	Ф/г F/g	Ф/см2 F/cm2	Ф/г F/g	Ф/см2 F/cm2
Бусофит Busofit	16,4	0,41	19	0,35
УНТ–МД UNT– MD	32	0,16	22	0,11

Обсуждение

Анализ представленных на рисунке 3 результатов исследований позволяет сделать вывод о том, что демонстрируемая пирамидальным РПМ характеристика отраженного ЭМИ сигнала близка по своим значениям аналогичной характеристике свободного пространства. При этом, по сравнению со свободным пространством, отмечается небольшое ослабление (3–4) дБ коэффициента отражения.

Таким образом, на основе сформированного в работе материала могут быть изготовлены элементы безэховой камера с рабочим диапазоном от 2 до 40 ГГц. УНТ-МД имеет характеристики, превышающие углеродную ткань «бусофит» по удельной массовой емкости, но уступающей ему по удельной поверхностной емкости.

Кроме того, это преимущество полностью исчезает при высоких плотностях тока, что может быть следствием закрытой макроструктуры и требует дальнейшей оптимизации технологии изготовления электродов (таблица 1).

Заключение

Применение углеродных нанотрубок позволяет получить, как радиопоглащающие материалы, так и электродные материалы для суперконденсаторов. В случае применения углеродных нанотрубок для электродов суперконденсаторов – им отводится роль вспомогательных материалов – способных улучшить электропроводность и улучшение емкости. Применение углеродной ткани «бусофит» и углеродных нанотрубок, как комбинированного материала, может позволить улучшить электрофизические свойства и расширить диапазон эффективной работы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-53-00032 Бел_а.