Природа диэлектрической нелинейности в области размытого фазового перехода в слоистом сегнетоэлектрике BaBi2Nb2O9

Сегнетоэлектрики с размытыми фазовыми переходами, часто называемые, вследствие сильной частотной зависимости величины ет и температуры Тт (максимума диэлектрической проницаемости ет), сегнетоэлектриками-релаксорами, благодаря необычным свойствам находят все более широкое практическое применение в различных областях приборостроения. Наряду с прикладными исследованиями ведутся разработки модельных представлений о механизмах фазовых переходов в релаксорах - в рамках интенсивно развивающейся физики неупорядоченных конденсированных сред. К таким материалам можно отнести и слоистые сегнетоэлектрики, т. к. в них проявляются характерные свойства неупорядоченных объектов [1; 2]. Множество вопросов остаются без ответа относительно физической природы необычных свойств слоистых релаксор-ных сегнетоэлектриков. Наиболее важные из них: неоднозначное определение природы полярных областей, которые дают вклад в значения диэлектрической проницаемости, природа частотной дисперсии, природа процесса замораживания поляризации.

Цель настоящей работы - выявление механизмов низко- и инфранизкочастотной релаксации поляризации в слоистом сегнетоэлектрике BaBi2Nb2O9 и исследование характера диэлектрической нелинейности в области размытого фазового перехода данного сегнетоэлектрика.

Образцы и методика измерения. Исследование диэлектрического отклика в диапазоне частот 0,25 - 1000 Гц проводилось на керамических образцах состава BaBi₂Nb₂O₉, которые представляли собой плоскопараллельные пластины толщиной 0,4 мм и площадью от 32 до 58 мм². Электроды наносились методом вжигания серебряной пасты. Измерения комплексной диэлектрической проницаемости е* в слабых полях (Е_ < 1 В/см) проводились на установке мостового типа, при медленном нагреве (ГС/мин.) от температуры кипения азота Т_а = - 193°С до Т ® 220°С с термостатированием (АТ « 0,ГС) в каждой температурной точке. Погрешность по измерению диэлектрической проницаемости е' при этом значении поля была не более 0,5 %, а по коэффициенту диэлектрических потерь е" - не более 1 %. Измерения реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости s*(E₌) осуществлялись при ступенчатой подаче постоянного смещающего поля Е₌, в измерительном поле Е_ = 6,3 В/см на частоте 1000 Гц. Выбранная величина измерительного поля позволяла уменьшить погрешность по измерению диэлектрической проницаемости е' на данной установке до 0,06 %.

Экспериментальные результаты и обсуждение. Рис.1 иллюстрирует поведение е'(Т) для разных частот в широкой области температур, захватывающей область температуры фазового перехода из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние в BaBi₂Mb₂CJ_g. Видно, что на частотах 500 - 1000 Гц имеет место очень размытый максимум е'(Т) в

Рис.1. Экспериментальные температурные зависимости диэлектрической проницаемости s'(T) и диэлектрических потерь s"(T) на различных частотах

области температур Тт « 120°С - 150°С. При более низких частотах заметным становится вклад высокотемпературной ре лаксации поляризации - происходит рост е'(Т) во всем диапазоне температур. Особенно такой рост е'(Т) выражен на ин-франизких частотах. В зависимостях е"(Т) рост значений е" происходит при более низких температурах. При этом начиная с 50°С появляются максимумы е"(Т). Температуры данных максимумов в"(Т) существенно зависят от частоты: на 0,25 Гц -Ттах - -20°С, а на 1000Гц - Ттах « 50°С.

Проявление максимумов s"(T) и соответствующее поведение е'(Т) в области Т<Тт указывает на наличие значительной низко- и инфранизкочастотной дисперсии е* в BaBi2Nb2Og. Анализ данной дисперсии показал, что она может быть хорошо аппроксимирована уравнением Коула-Коула:

8* = s'-is” = s^

₊ ^SS ^еоо

1 + (гот )1-а

где es и е^ - соответственно низко- и высокочастотный пределы области е*, т -наиболее вероятное время релаксации поляризации, со - круговая частота, а - параметр распределения по временам релак сации.

На рис. 2 представлены зависимости наиболее вероятной частоты релаксации vr от обратной температуры (а), глубины дисперсии Ле = ss-sv (штриховая линия) (Ь), параметра распределения а(Т) (с), полученные при аппроксимации экспериментальных данных по уравнению Коула-Коула. Здесь же (см. рис.2, Ь) представлено поведение эффективной глубины дисперсии АеЭф (сплошная линия), определяемой как разница между экспериментально определяемыми значениями е' на 0,25Гц и е' на 1000 Гц.

Анализ зависимости n^ 1/Т) показал, что для температур, расположенных ниже Т_т, выполняется соотношение Фогеля-Фулчера:

Vr = v_o exp -

Е

цт-тл '

где v_r - наиболее вероятная частота релаксации, v₀« 2 10⁸ Гц, Е_а - энергия активации, T_f - температура замораживания. При этом значения Е и T_f составили 0,2 эВ и 264 К соответственно.

В интервале температур, расположенных вблизи Т_т, кривая v_v(l/T) достаточно хорошо следует зависимости типа Аррениуса:

I кТ)’

vr = v.zexp где vr - наиболее вероятная частота релаксации, v^- предэкспоненциальный множитель, Ufl - энергия активации. Значения энергии активации для указанного интервала температур составляют Ий~ 0,11эВ.

Из рис. 2, b следует, что локальный максимум эффективной глубины дисперсии АеЭф= е'о 25Гц-8'юооГц возникает в области температур Т « 20°С - 30°С, т.е. при Т<Тт.

ФИЗИКА

При этом с ростом температуры , начиная с Т » 100°С, значения АеЭф резко увеличиваются. Наиболее вероятной причиной такого увеличения АеЭф является проявление вкладов в поляризацию процессов, обусловленных Максвелл-Вагнеровской релаксацией, характерной для неоднородных структур и, в частности, для сегнетокерамик [3]. На рис. 2,Ь пунктиром выделена глубина дисперсии As = es - е^, полученная из уравнения Коула-Коула. Видно, что температуры локального максимума АеЭф(Т) и максимума Ае(Т) практически совпадают, а далее для Де, в отличие от АеЭф, наблюдается постепенное уменьшение.

Такое разделение ДеЭф(Т) и Де(Т) позволяет сделать вывод о том, что выделенная из уравнения Коула-Коула глубина дисперсии Де характеризует процессы релаксации поляризации, обусловленные природой фазового состояния материала. Например, вкладом осцилляций фазовых (или возможных доменных) границ полярных сегнеток-ластеров. Уменьшение данного вклада в низкотемпературной области (Т < 20°С -30°С), вероятнее всего, связано с «замораживанием» подобных релаксаторов. Об этом может свидетельствовать и поведение параметра распределения а(Т) (рис.2, с). Видно, что существенное увеличение значений а наблюдается начиная с температур ниже 100°С, т.е. ниже Тт. Такое поведение а(Т) можно связать с тем, что отдельные, термически активируемые, полярные нанообласти или релаксаторы, существующие при Т>Tm (с Ufl » 0,11эВ), при понижении температуры начинают взаимодействовать между собой. Как следствие, возникают полярные сегнетокластеры, границы которых могут пининговаться дефектами структуры, приводя к значительному расширению спек-

Рис.2. Зависимость наиболее вероятной частоты релаксации от обратной температуры v_r(1/T) - (а); температурные зависимости экспериментальной эффективной глубины дисперсии Ае'(Т)=е'_{0 25Гц}(Т) - е'_1000Гц (Т) (сплошная кривая), аппроксимационной глубины дисперсии As = s_s -::. (штриховая кривая) - (Ь) и параметра распределения сс(Т) - (с)

тра частот релаксации.

Влияние сильных смещающих полей на керамику BaBi2Nb2O9 при различных температурах представлено на рис.З. Видно, что в ходе реверсирования (изменения смещающего поля Е= : от 0 до +Емах ; от +Емах до - Емах (кривая 1 - 2) и обратно (кривая 2 - 3)) имеет место постепенное смещение кривой s'(E=) вверх. Параллельно кривым реверсивных зависимостей е'(Е=) на рис. 3 представлен схематичный вид петель поляризации, полученных на основе качественного анализа s'(E=) (как в [4]). Здесь по оси Е представлены те же значения поля, что и на s'(E=), а ось поляризации (Р) показана в относительных единицах. Видно, что смещение значений s'(E=) приводит к тому, что петля поляризации является разомкнутой, т. е. для достижения значений Р, которые были в первом проходе, необходимы более высокие значения полей. Такое поведение Р(Е=) аналогично наблюдавшимся ранее петлям в кристалле Kq xLixTaO3 [5], находящемся в фазе дипольного стекла, когда с каждым циклом изменения поля значения Ес возрастают.

Е,кй см

-20       -10        0        10       20

Е,кВ ел.

Рис.З. Реверсивные зависимости s'(EJ BaBi2Nb2O9 при различных температурах и схематичный вид петель поляризации в керамике

ФИЗИКА

Используемые в нашем эксперименте максимальные поля Етах были значительно меньше значений Е ~ 2 Ес, которые могли бы позволить выйти на насыщенные кривые е'(Е=), а следовательно, на насыщение поляризации Р(Е=). В этом случае поляризация сегнетоэлектрической фазы могла быть индуцирована во всем объеме образца и характер переключения поляризации стал таким же, как и в обычной сегнетокерамике [6].

В нашем случае (средних полей) мы имеем дело с частными циклами е'(Е=) и Р(Е=), здесь начинают играть основную роль те медленные процессы релаксации поляризации, которые характерны для неупорядоченных систем типа полярного (дипольного) стекла [5]. То есть в нашем случае внешнее поле приводит к постепенному включению в процесс релаксации отдельн ых полярных нанобластей, выступающих в качестве «макродиполей». Отсюда и постепенное увеличение вклада в значения е' при реверсировании.

Таким образом, сопоставляя данные по дисперсии е*, полученные для области фазового перехода в слоистом сегнетоэлектрике BaBi2Nb2O9, с поведением диэлектрической нелинейности в данном материале, можно сделать следующие выводы: 1) выявлена значительная низко- и инфранизкочастотная дисперсия е* в керамике BaBi2Nb2O9 в области размытого фазового перехода и проведено разделение ее на «низкотемпературную», обусловленную релаксацией полярных образований и их границ, и на «высокотемпературную» (в области Т>Тт) дисперсии е*, когда основной вклад в е* определяют процессы Максвелл-Вагнеровской релаксации; 2) установленные особенности в поведении нелинейного диэлектрического отклика в BaBi2Mb2O9 обусловливаются фазовым состоянием материала - данный слоистый сегнетоэлектрик в области температур Т<Тт в достаточно широком интервале смещающих полей находится в фазе дипольного стекла.