Пути повышения морозостойкости бетонов

Современное строительство предъявляет высокие требования к долговечности и эксплуатационной надежности бетонных конструкций, особенно в регионах с суровыми климатическими условиями [1, 2]. Одним из ключевых факторов, определяющих срок службы бетона, является его способность сохранять физико-механические свойства при многократном воздействии низких температур [3, 4]. Морозостойкость бетона является одним из ключевых показателей его долговечности, особенно в условиях переменного климата с частыми циклами замораживания - оттаивания [5]. Под воздействием низких температур вода в порах бетона замерзает, увеличиваясь в объеме и создавая внутренние напряжения, что приводит к постепенному разрушению структуры материала. В результате снижаются прочность, трещино-стойкость и эксплуатационные характеристики бетонных конструкций [6 - 9].

В связи с этим перед строительной отраслью остро стоит задача разработки эффективных методов повышения морозостойкости бетонных смесей [10]. Решение этой проблемы тре- бует комплексного подхода, включающего как совершенствование состава бетона, так и применение современных технологических решений [11-14]. Следует отметить, что на данный момент не существует единой общей теории морозного разрушения. На протяжении длительного времени изучения данного вопроса выдвигались различные гипотезы [15-20]:

• -    давление льда;

• -    гидравлическое давление отжимаемой воды при обращении части воды в лед;

• -    гидростатическое давление жидкости при запирании в замкнутом объеме воды льдом;

• -    осмотическое давление, появляющееся при возникновении разности концентраций растворов в бетоне;

• -    различные коэффициенты линейного расширения материалов как компонентов бетона, так и льда;

• -    циклическое набухание и усадка;

• -    влияние внутренней структуры на рост трещин.

На основании данных предположений довольно успешно были сформулированы принципы прогнозирования и повышения морозостойкости [21 - 23].

Еще одной областью применения цемента является его использование в устройстве дорог методом холодной регенерации [24, 25]. Прогнозирование свойств асфальтогранулобето-нов является очень сложным по ряду причин: низкое содержание вяжущего, различное качество асфальтогранулята, неизвестные свойства состарившегося битума, покрывающего зерна гранулята и взаимодействующего с введенным вяжущим, использование органического и минерального вяжущего одновременно [26, 27]. Все это, а также тот факт, что технология достаточно нова, ведут к отсутствию на данный момент научной базы достаточной для прогнозирования свойств асфальтогранулобетонов.

Цель исследования – осуществить обзор и анализ методов повышения морозостойкости бетона и асфальтогранулят бетона.

Материалы и методы исследования

Выполнена аналитическая оценка отечественных и зарубежных научных источников, посвященных теме повышения морозостойкости бетона. Продемонстрированы общие тенденции и различия в подходах для решения данной проблематики. Основными источниками биб-лиометрических исследований выступали такие ресурсы, как отечественная библиотека Elibrary и зарубежные Scopus и Google Scholar. Платформы были выбраны как три наиболее распространенных и обширных онлайн-источника, позволяющих получать сквозные данные и результаты по различным отраслям знаний.

Результаты исследования и их обсуждение

Морозостойкость бетона зависит прежде всего от его внутренней структуры, которая в свою очередь определяется строением порового пространства композита. На формирование пор в обычных условиях влияют такие факторы, как водоцементное соотношение (В/Ц) и доля цемента в составе проектируемой смеси.

В/Ц-соотношение играет основную роль в процессе порообразования поскольку сама вода в смеси выполняет две функции, а конкретно: участвует в процессе гидратации цемента и обеспечивает его подвижность. Именно свободная вода, обеспечивающая удобоукладывае-мость смеси впоследствии испаряется, оставляя после себя пустоты [28 - 31] в структуре сформированного композита.

Также отмечено влияние доли цемента в составе бетонной смеси на морозостойкость бетона. Принято считать, что увеличение содержания вяжущего само по себе должно приводить к росту морозостойкости композита, однако было замечено, что после ввода в бетонную смесь цемента более 325 кг/м3 на графике начинается спад показателя. Это обусловлено тем, что цементный камень в процессе формирования дает усадку с образованием трещин, нарушающих структуру готового изделия, и эта усадка тем больше, чем выше доля самого цементного камня в смеси [28]. Влияние расхода цемента на морозостойкость бетона представлено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Влияние расхода цемента на морозостойкость бетона [28]

На данный момент можно выделить несколько гипотез морозного разрушения, представляющих интерес:

• -    гипотеза гидравлического давления – условно-замкнутые поры используются в качестве резервных камер для отжатия в них воды при замерзании [28, 32];

• -    влияние низкомодульных включений на трещинообразование – условно-замкнутые поры рассматриваются как низкомодульные включения, гасящие рост трещин [33].

Согласно одной из наиболее простых гипотез, считается, что внутреннее пространство бетона представлено открытыми и условно-замкнутыми (резервными) порами, соединенными между собой капиллярами, схематичное изображение представлено на рисунке 2.

Рисунок 2 - Заполнение порового пространства бетона жидкостью до циклов «замораживание - оттаивание» (сверху) и после (снизу): П о – открытые поры, П уз – условно-замкнутые поры [28]

При этом, находясь в контакте с водой, поглощать жидкость способны только открытые поры и капилляры. После замерзания вода в порах увеличивается в объеме на 9 %, создавая гидравлическое давление и отжимая лишнюю жидкость через капилляры в резервные поры. Ввиду различных капиллярных потенциалов вода не может так просто покинуть резервные поры и с каждым циклом замораживания – оттаивания они заполняются все больше. С моментом, когда бетон перестает сопротивляться морозному разрушению, принято соотносить состояние системы, когда лишней воде некуда отжиматься, т. е. в случае полного заполнения всех пустот в структуре композита водой [28, 32, 34].

По мнению [32], на льдообразование в бетоне влияют такие факторы, как температура воздуха и внутреннее строение материала. Исследователи это связывают с тем, что вода имеет неодинаковую температуру замерзания в зависимости от размера пор, в которых она находится. Так, например, при температуре -20 °C процент воды в теле бетона, перешедший в лед, составляет около 60 %, полное замерзание воды происходит при температуре ниже -90 °C. Классификация размеров пор и модификаций воды приведена в таблице 1.

Таблица 1

Классификация размеров пор и модификаций воды [32]

Размер пор	Вода в порах
1 мм – 30 мк	макроскопическая вода высокой подвижности; температура замерзания до -20 °С
30 мк – 1 мк	макроскопическая вода средней подвижности; температура замерзания до -20 °С
1 мк – 30 нм	макроскопическая вода низкой подвижности; температура замерзания до -20 °С
30 нм – 1 нм	предструктурированная вода; переходы фаз замерзания при температуре -24, -31, -39
Менее 1 нм, поры геля	структурированная вода; переход фаз замерзания при температуре -90 °С

В соответствии с современным уровнем техники методом оценки морозостойкости бетонов является критерий морозостойкости, представляющий собой в общем виде отношение условно-замкнутой и открытой пористости. Более подробно различные теоретические модели определения морозостойкости представлены в таблице 2, наиболее популярной моделью является Пуз/0,09∙По. Из соотношения следует, что повышения морозостойкости можно добиться путем увеличения в структуре бетона доли условно замкнутой пористости. С данной задачей на данный момент успешно справляются воздухововлекающие добавки [35].

Таблица 2

Критерии морозостойкости [35]

Автор	Критерий	Пояснения
1	2	3
Шейкин А.Е., Добшиц Л.М.	П уз рз    0,09 • Пи _   0,456 • а _ (В - 0,271 • а) F = 307 • FM p 3 0,57	П УЗ – условно-замкнутая (резервная пористость); П И – открытая пористость; Ц, В – расход цемента и воды, кг/м3; F – морозостойкость бетона, циклы
Кунцевич О.В.	_ к • а • Р ц П Уз = 1 + в + Ц^ц	к = 0,06 – 0,09 α – степень гидратации; ρ Ц – истинная плотность цемента
Вайтсайд Т., Свит Х.	V С =—в— vl + vc	V L – объем замерзающей воды, V B – объем воздуха, С <0,88 – морозостойкие бетоны
Горчаков Г.И.	В - 0,5 • а • Ц П к =     10 F = (12 - П к ) 2,7	α – степень гидратации; Ц, В – расход цемента и воды, кг/м3; F – морозостойкость бетона, циклы

Продолжение таблицы 2

1	2	3
Дворкин Л.И.	, _ VB + Vk к      VL F = b(10k - 1) VL=B- 0,27Ц VB = V0- V	V B – объем эмульгированного воздуха; V K – объем контракционных пор; V L – объем льда; V O – общее воздухововлечение; V 3 – защемленный воздух
Красный И.М.	Ф= — V l + VB0 F = /(Ф)	V B3 – закрытый воздух; V K – объем контракционных пор; V L – объем замерзающей воды; V BO - открытый воздух
Кунцевич О.В. Розенберг Т.И.	_ П о - £ + П р L F = 204,4к - 25	П О – открытая пористость; L – объем льда; П Р – резервная пористость

Однако существуют определенные ограничения относительно применения воздухововлекающих добавок. Так, например, воздухововлечение нецелесообразно применять при слишком низком или слишком высоком значении В/Ц. Анализ литературы по тематике исследования позволяет выделить нижний предел В/Ц=0,35 [36] и верхний предел В/Ц=0,62 [31], в диапазоне которого вовлечение воздухововлекающих добавок технически и экономически обосновано. Нецелесообразность введения воздухововлекающих добавок при повышенном В/Ц соотношении сопряжена с сильно развитой пористостью формируемого цементного камня, при которой невозможно образование замкнутых пор, а воздухововлечение нацелено в первую очередь на увеличение открытой, а не замкнутой пористости [31]. Для бетонов с особо низкой проницаемостью (В/Ц<0,35) механизм морозного разрушения, вероятно, имеет другую природу [35, 36], поэтому применять воздухововлекающие добавки нецелесообразно. Зависимость морозостойкости бетона от водоцементного соотношения представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Зависимость морозостойкости бетона от водоцементного соотношения: 1 – бетон без воздухововлекающих добавок; 2 – бетон с воздухововлекающими добавками [30]

С.35 0/5 0 55 0.65 0.75 0.85 в;ц

Водоцементное соотношение

Кроме того, значимый интерес в вопросах повышения морозостойкости бетонных композитов представляет применение низкомодульных включений. Суть гипотезы заключается в том, что расклинивающие напряжения, вызванные давлением замерзающей воды на стенки трещины, будут угасать при встрече трещины с включением, имеющим более низкий модуль упругости чем бетон, вследствие чего рост трещины будет остановлен. Следует отметить [32,

37], что резервные поры также предлагается рассматривать как низкомодульные включения с модулем упругости равным 0.

На рисунке 4 представлены поля напряжений, полученные авторами [33] при помощи программного комплекса APM Studio. Из рисунка видно, что наиболее эффективно снижают напряжения включения с околонулевым модулем упругости. Обращает внимание, что воздушные поры и низкомодульные включения демонстрируют схожие результаты. Однако низкомодульные включения оказывают существенно меньшее влияние на снижение общей прочности бетона. Все вышеописанные процессы были подтверждены авторами [33] экспериментально.

Рисунок 4 – Поля нормальных напряжений в бетоне: а – напряжения в бетоне с трещиной и включением с модулем упругости 30 000 МПА; б – то же 9 000 МПа; в – то же 5 МПа; г – воздушная пора [33]

Анализ рынка добавок и строительной химии демонстрирует, что сегодня существует достаточно большое количество демпфирующих добавок в бетон. Однако, как отмечают ряд исследователей [38], наиболее доступной из них является битум, который, растекаясь по капиллярам композита, выступает не только в роли дисперсных низкомодульных включений, но и способствует заполнению пустот, в том числе открытых, что подтверждается некоторым повышением плотности бетона [39].

Сравнительный анализ демпфирующих добавок: алюмосиликатных микросфер [32] и полимерных микросфер [33], – с введением в бетон битумной эмульсии продемонстрировал, что технологический прием по вовлечению в структуру бетона эмульсии не только не приводит к снижению его прочности, но и повышает ее. Следует отметить, что в рассматриваемых работах [38, 39] предлагается применять анионоактивные битумные эмульсии.

Авторами исследования [39] рассмотрена возможность применения анионной медлен-нораспадающейся эмульсии на основе флотогудрона, полученной комбинированным эмульгированием посредством введения эмульгатора как в битум, так и в водную фазу. Состав применяемой эмульсии и результаты, полученные в ходе эксперимента, представлены в таблицах 3 и 4. Битумная эмульсия вводилась относительно массы цемента [39].

Таблица 3

Состав применяемой эмульсии [39]

Компоненты	Битумная эмульсия на флотогудроне (комбинированный способ), %	Битумная эмульсия на флотогудроне (традиционный способ), %
Битум дорожный БНД 70/100	55,00	55,00
Флотогудрон	2,00	3,00
Щелочь (NаОН)	0,26	0,39
Вода	42,74	41,61

Таблица 4

Свойства бетона с битумной эмульсией [39]

№ п/п	Состав	Свойства цементного бетона
		прочность на сжатие, МПа	прочность на растяжение при изгибе, МПа	плотность, г/см3	марка по морозостойкости
1	Контрольный состав, немодифициро-ванный	11,5	3,14	2,09	F 50
2	Состав, модифицированный 2,5 % БЭ	12,0	3,64	2,11	F 75
3	Состав, модифицированный 5,0 % БЭ	15,2	4,35	2,14	F 100
4	Состав, модифицированный 7,5 % БЭ	11,2	3,9	2,09	F 100

В результате эксперимента было отмечено положительное влияние битума на прочность и морозостойкость. Также можно отметить повышение плотности, связанное с заполнением пустот битумом. Дальнейшее падение плотности можно связать с частичным замещением цементного камня битумом [39].

Методом оценки эффективности дисперсного битума в составе органоминерального композиционного вяжущего материала может служить определение адгезии битума к гидратированному цементному камню путем кипячения системы в воде и последующим измерением массы. Интенсифицировать адгезионные процессы можно модифицированием битума поверхностно-активными веществами (ПАВ), среди которых эффективно себя зарекомендовали триэтаноламин, VINNAPASOM и метилсиликонат калия. Отмечается, что ряд добавок в битум может замедлять процесс гидратации цемента, это VINNAPASOM и метилсиликонат, а некоторые, например триэтаноламин, - наоборот ускорять гидратационные процессы. Кроме того, было установлено положительное влияние рассмотренных выше модификаторов, применяемых в качестве эмульгаторов водно-битумных эмульсий, на повышение агрегативной устойчивости битума и предотвращении агрегации и слияния капель [40].

Известно введение в состав цементобетона катионной битумной эмульсии, обозначенной индексом BECXX [41], где ХХ содержание эмульсии относительно массы цемента (BEC02 содержит 2 % эмульсии). В соответствии с представленными данными можно отметить положительное влияние органического вяжущего в небольших концентрациях на прочностные характеристики бетонных образцов, особенно при испытаниях на изгиб. Зависимость прочности образцов бетона представлена на рисунке 5.

Малоизученным остается вопрос прогнозирования морозостойкости асфальтогрануло-бетонов (АГБ, ОМС) вследствие недостатка данных относительно механизма их морозного разрушения. В ОМС расход цемента находится в диапазоне 46 - 115 кг/м³ [42], что ниже, чем у цементобетона (200 - 575 кг/м³). С точки зрения уменьшения отношения количества цемента к количеству заполнителей можно увидеть, что содержание вяжущего оказывает существенное влияние на структуру композитных материалов, вследствие чего ОМС имеет заметно более низкие значения прочности и морозостойкости [28, 43, 44].

Рисунок 5 - Зависимость прочности образцов бетона на сжатие (а) и на изгиб (б) от содержания битумной эмульсии в возрасте 7 и 28 сут [41]

Также можно рассмотреть вопрос с точки зрения комбинации органического и минерального вяжущего. В цементобетоне битум имеет смысл вводить в небольших количествах (0 - 8 % эмульсии от массы цемента) поскольку в структуре материала коагуляционные связи органического вяжущего являются невыгодными и уступают более прочным кристализацион-ным связям, которые создает цемент. Здесь битум выступает в роли заполнителя пустот, что работает только при небольших его дозировках, при превышении которых он начинает замещать собой цементный камень, что ведет к потере прочности готового изделия [39 - 41].

В отличие от цементобетона в ОМС наиболее выгодно комплексное сочетание вяжущих. Несмотря на то что содержание битума тут может быть практически равно содержанию цемента, это не приводит к падению прочности, а лишь увеличивает ее [45]. Это позволяет предположить наличие совершенно других механизмов формирования структуры композита.

Прогнозирование характеристик ОМС является особо сложным ввиду неизвестных свойств состарившегося битума, находящегося на зернах асфальтогранулята, схематичные изображения связей представлены на рисунке 6 [46]. При изготовлении таких смесей уместно вовлекать состарившийся битум в процесс структурообразования при помощи различных добавок (например, Эмульсия FF [47]).

в

Рисунок 6 - Схематичное изображение связей, образованных посредством «склеивания» вяжущим веществом: а – жесткие связи минерального вяжущего;

б – кристаллизационно-коагуляционные связи комплексного вяжущего; в – коагуляционные связи органического вяжущего; 1 – зерно асфальтогранулята; 2 – битумная оболочка зерна асфальтогранулята [36]

Повлиять на характеристики ОМС, в том числе и на морозостойкость, можно несколькими способами:

• -    степенью уплотнения [48];

• -    изменением содержания вяжущих [43, 45, 49];

• -    введением добавок и модификаторов [50–52].

Повышение содержания битума имеет положительное влияние на морозостойкость и водостойкость, связано это с тем, что при полном покрытии минеральных зерен битумной пленкой лишний битум заполняет собой пустоты (свободный битум), понижая при этом пористость и тем самым препятствует попаданию воды внутрь. Побочным эффектом данного воздействия является потеря прочности, связанная со скольжением в свободном битуме зерен материала относительно друг друга при нагрузке [49].

При повышении содержания цемента наблюдается рост прочностных показателей и морозостойкости, однако несколько повышается хрупкость. Добавки для цемента, положительно влияющие на водостойкость и морозостойкость: ЦЕМДОР [50], Оптима–ЖБИ С [26], Nicoflok, [52].

Смесь должна быть уложена до того времени, когда цемент начнет схватываться, чтобы не нарушить формирование ее структуры. ОМС должен быть хорошо уплотнен, поскольку степень уплотнения влияет на все характеристики материала. Также должен быть соблюден гранулометрический состав, так как его нарушение ведет к снижению физико-механических характеристик материала [47].

Из вышеперечисленного видно, что прогнозирование характеристик ОМС является че-резвычайно сложным и зависит от большего числа факторов, чем у цементобетона. На данный момент эта тема недостаточно изучена ввиду ее трудоемкости и новизны.

Заключение

Понимание причин морозного разрушения является важнейшим этапом в разработке бетонов повышенной морозостойкости. Проблемой таких бетонов является низкая подвижность смеси, что делает необходимым применение различных добавок и модификаторов. Анализируя работы, посвященные данной тематике, можно сформулировать ряд принципов повышения морозостойкости:

• 1.    Высокий расход цемента негативно влияет на морозостойкость.

• 2.    Предпочтительно использование бетонов с В/Ц не более 0,62.

• 3.    Применение воздухововлекающих добавок оптимально только в диапазоне В/Ц 0,35 - 0,62. При более низких значениях водоцементного отношения морозостойкость перестает зависеть от отношения условно-замкнутой и открытой пористости (Пуз/0,09∙По) и становится функцией от В/Ц, вследствие чего воздухововлечение становится ненужным.

• 4.    Использование бетонов низкой проницаемости (В/Ц < 0,35).

• 5.    Использование пластификаторов позволяющих снизить В/Ц.

• 6.    Введение в состав бетона частиц с низким модулем упругости.

• 7.    Применение в составе 0 - 8 % битумных эмульсий сверх массы цемента. Эмульсии, полученные комбинированным эмульгированием, имеют более высокие показатели.

• 8.    Предварительно битум может оцениваться путем определения его адгезии к гидратированному цементному камню.

• 9.    При использовании битума полезно модифицировать его при помощи ПАВ, не замедляющих скорость гидратации цемента.